CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ ASEN 1.1 Sự tồn tại của asen trong tự nhiên Asen có số hiệu nguyên tử 33, là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người [22]. Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức) viết vào năm 1250, khối lượng nguyên tử của nó bằng 74,92, asen là một á kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) chỉ là số ít mà người ta có thể nhìn thấy. Ba dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên (các khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolamprit), nhưng nói chung nó hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat.
Asen và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim. Mẫu chứa asen trong tự nhiên Asen có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa là -3, +3, +5, asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông trong khoáng coban asenua có tên skutterudit. Ở trạng thái ôxi 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết [7,9]. Tính chất hóa học của asen rất giống với nguyên tố đứng trên nó là phốtpho.
Tương tự như phốtpho, nó tạo thành các ôxít kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axít. Axít asenic (V), tương tự như axít phốtphoric, là một axít yếu. Tương tự như phốt pho, asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổn định, đó là arsin (AsH3). Sự tương tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc.
Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18. Nguyên tố asen được tìm thấy ở nhiều dạng thù hình rắn: dạng màu vàng thì mềm, dẻo như sáp và không ổn định, và nó làm cho các phân tử dạng tứ diện As4 tương tự như các phân tử của phốtpho trắng. Các dạng màu đen, xám hay 'kim loại' hơi có cấu trúc kết tinh thành lớp với các liên kết trải rộng khắp tinh thể. Chúng là các chất bán dẫn cứng với ánh kim.
Tỷ trọng riêng của dạng màu vàng là 1,97 g/cm³, dạng asen xám hình hộp mặt thoi nặng hơn nhiều với tỷ trọng riêng 5,73 g/cm³, các dạng á kim khác có tỷ trọng tương tự. Asen hiếm khi được tìm thấy ở trạng thái tự do trong tự nhiên mà phần lớn nó ở trạng thái kết hợp với lưu huỳnh, oxi và sắt. Trong nước ngầm nó tồn tại trong trạng thái kết hợp với oxy chủ yếu ở hóa trị III và hóa trị V. Không giống như các ion kim loại nặng và các anion có chứa oxy khác, asen có thể di động trong một khoảng rộng trong các điều kiện oxy hóa khử ở các giá trị pH phổ biến trong nước ngầm (pH=6.
Vì thế mà trong khi các cation và anion có chứa oxy khác chỉ có hàm lượng cỡ ppb thì hàm lượng của asen có thể lên tới cỡ ppm. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hai yếu tố quan trọng cơ bản ảnh hưởng đến các dạng tồn tại của asen và cả tính tan trong dung dịch nước là pH và thế oxy hóa khử. Trong điều kiện oxy hóa và ở pH nhỏ hơn 6.9, dạng H2AsO4- chiếm ưu thế hơn cả còn HAsO42- chủ yếu tồn tại ở pH cao hơn. Trong điều kiện khử và ở giá trị pH thấp hơn 9.2 dạng H3AsO3 chiếm ưu thế.
Ở pH ngược lại sự phụ thuộc của As(III) và As(V) được phát hiện là gần như vào pH và sự có mặt của các anion hấp phụ đặc biệt khác. Thông thường As(III) thường được tìm thấy nhiều hơn trong nước ngầm ở điều kiện khử so với As(V) còn trong điều kiện oxy hóa thì ngược lại. Các trạng thái bền của As trong dung dịch nước ở các điều kiện khác nhau Điều kiện khử Điều kiện oxy hóa pH As(III) pH As(V) 0-9 H3AsO3 0-2 H3AsO4 10-12 H2AsO3- 3-6 H2AsO4- 13 HAsO32- 7-11 AsO42- 14 AsO33- 12-14 AsO43- 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Giản đồ pH của As Trong khi hầu hết các kim loại có xu hướng không tan trong khoảng pH trung tính thì asen có thể tan ở vùng pH gần trung tính với nồng độ tương đối cao.
Điều này giải thích tại sao nước ngầm dễ bị nhiễm asen và các anion chứa oxy khác [13,14]. Độc tính của asen Mức độ gây độc của asen tùy thuộc vào dạng asen hữu cơ hay asen vô cơ và trạng thái oxi hóa của chúng. Nhìn chung asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ và As(III) độc hơn so với As(V). Một số cơ quan trong cơ thể động vật bị ảnh hưởng bởi asen như: da, hệ hô hấp, hệ thần kinh, hệ tuần hoàn, hệ miễn dịch, cơ quan sinh sản, dạ dày, ruột.
Chỉ số LD50 qua miệng (liều lượng gây chết trung bình 50% quần thể nghiên cứu) đối với asen vô cơ tương ứng là 15-293mg/kg và 11-150mg/kg thể trọng của chuột và các động vật thí nghiệm khác. Tiếp xúc với 70-80mg As2O3 qua đường ăn uống là nguy hiểm đến tính mạng đối với con người [15]. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Độc tính của các hợp chất asen đối với sinh vật dưới nước tăng theo dãy : asin>asenit>asenat>hợp chất asen hữu cơ.
Cơ chế biến đổi sinh học của asen trong cơ thể người rất phức tạp, tùy theo hợp chất. Hiện nay chưa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen. + Asen Vô Cơ Asen vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận. Nó tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp.
Các nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của các enzim. SH SH - Enzym + AsO3-3 Enzym As - O- + 2 OH SH SH Asen(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim sinh ra ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm. OPO32- OPO32- + PO43- H C OH H C OH ATP C O C O H O PO32- OPO32- H C OH Ph©n huû thµnh s¶n phÈm ®Çu C O O AsO33- + Asen Hữu Cơ 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Các hợp chất asen(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng asen(III) độc hơn. Các hợp chất asen(III) bao gồm aseno và asenoso.
Các hợp chất aseno (R- As=As-R) bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất aseno tương ứng. Các dẫn xuất này có thể đợc chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thế một lần, ví dụ R-As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm -SH. SR' R-As O + 2R'SH R-As SR' Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh.
Phản ứng này thuận nghịch với đithiol. Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc) [10]. S S CH2 SH protein AsCH CHCl + BAL protein + ClCH CHAsH2 S SH S CH CH2OH 1. Tình trạng ô nhiễm asen Hiện nay do sự bùng nổ dân số, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đang là một vấn đề lớn mà xã hội quan tâm.
Trong khi đó nguồn nước bề mặt ngày càng bị ô nhiễm bởi nguồn nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy, xí nghiệp, ….thì việc sử dụng nguồn nước ngầm là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng của con người, hầu như không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh vật tốt hơn nước bề mặt. Tuy nhiên khi khai thác nguồn nước 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ngầm chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là sự nhiễm kim loại nặng, đặc biệt là asen. Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu là do sự hòa tan các hợp chất có chứa asen trong đất, hoạt động núi lửa, sản xuất công nông nghiệp.
Nhiễm độc asen trên thế giới Hiện nay trên thế giới có hang chục triệu người đã bị bệnh rụng móng chân, sừng hóa da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ asen cao. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Trung Quốc, Thái Lan, Bangladesh … Sự có mặt của asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong bảng 1. Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953.
Số liệu thống kê cho thấy 88 nhiễm qua thực phẩm, 5 từ không khí và 7 từ nước uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm asen cao. Hàm lượng asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l) [10]. Con số bệnh nhân nhiễm độc Asen ở Archentina cũng có tới 20000 người.
Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô nhiễm Asen.