Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ vật lý với đề tài "Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite nhiệt điện" do nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Thủy thực hiện thuộc chuyên ngành Vật lý chất rắn (mã số: 62440104) tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2014, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. Đặng Lê Minh và TS. Nguyễn Trọng Tĩnh.

Về tính cấp thiết, nhu cầu tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch và khai thác nguồn nhiệt dư thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất) thông qua vật liệu nhiệt điện để chuyển đổi trực tiếp năng lượng nhiệt thành năng lượng điện ở nhiệt độ cao đang là vấn đề được quan tâm. Các vật liệu nhiệt điện truyền thống dạng hợp kim hoặc gốm hoạt động ổn định ở 300 K nhưng kém bền, dễ bay hơi hoặc độc hại ở nhiệt độ cao. Trong khi đó, các oxit có cấu trúc perovskite nền $\text{CaMnO}_3$ và $\text{LaFeO}_3$ biến tính sở hữu độ bền nhiệt, bền hóa học tốt, không độc hại và có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu cơ bản về cơ chế dẫn điện, tính chất từ và mối liên hệ giữa cấu trúc với hệ số công suất nhiệt điện ở vùng nhiệt độ cao của các hệ này còn chưa đồng bộ; tại Việt Nam trước thời điểm thực hiện đề tài, các phép đo nhiệt điện chủ yếu mới chỉ thực hiện được hệ số Seebeck ở nhiệt độ phòng do thiếu hệ đo nhiệt độ cao hoàn chỉnh.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm bốn nội dung cụ thể:

  1. Chế tạo các mẫu có cấu trúc perovskite nền $\text{CaMnO}_3$ và $\text{LaFeO}_3$ pha tạp các nguyên tố $\text{La, Fe, Y, Nd}$ ở các vị trí khác nhau dưới các dạng mẫu khối, màng mỏng và bột kích thước nanomet.
  2. Xây dựng hệ đo và thực hiện phương pháp nghiên cứu tính chất nhiệt điện ở vùng nhiệt độ cao (từ nhiệt độ phòng đến 1213 K).
  3. Khảo sát cấu trúc tinh thể, đánh giá độ đồng nhất và giải thích có hệ thống các hiệu ứng điện, từ dựa trên lý thuyết bán dẫn, từ học và các quá trình hóa học.
  4. Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất bề mặt đến tính chất từ của mẫu bột nano, đồng thời khảo sát định hướng ứng dụng trong chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) và vật liệu đa pha từ điện (multiferroic) đồng thời có tính sắt điện và sắt từ trên cơ sở hệ nano $\text{LaFeO}_3$ pha tạp $\text{Y, Nd}$.

Đối tượng nghiên cứu là hai hệ vật liệu gốm và bột nano: hệ manganite $\text{Ca}{1-x}\text{Y}x\text{MnO}3$, $\text{Ca}{0.9}\text{Y}{0.1}\text{Mn}{1-x}\text{Fe}_x\text{O}3$ và hệ orthoferrite $\text{La}{1-x}\text{Y}_x\text{FeO}3$, $\text{La}{1-x}\text{Nd}_x\text{FeO}3$, cùng hệ tổ hợp multiferroic $(\text{PZT}){1-x}(\text{LaFeO}_3)_x$. Phạm vi khảo sát nhiệt độ trải rộng từ vùng nhiệt độ thấp (5 K) đến nhiệt độ cao (1213 K).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu trong luận án hệ thống hóa các hướng nghiên cứu vật liệu cấu trúc perovskite $\text{ABO}_3$:

  • Cơ chế nhiệt điện và tán xạ hạt tải trong perovskite: Ralf Moos (khảo sát hệ $\text{Sr}_{1-x}\text{La}_x\text{TiO}_3$) xác định tham số tán xạ $A_e = 3$ với độ dốc của hệ số Seebeck theo nhiệt độ đạt $-289\ \mu\text{V/K}$. Các tác giả khác nghiên cứu hệ $\text{SrTiO}3$ pha tạp $\text{Y, La, Sm, Gd, Dy}$ và $\text{LaCoO}3$ pha tạp $\text{Pr, Nd, Ni, Ti}$ trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 1103 K, chỉ ra rằng độ dẫn nhiệt giảm khi khối lượng nguyên tử và bán kính ion pha tạp tăng; mẫu $\text{Sr}{0.9}\text{Dy}{0.1}\text{TiO}3$ đạt hệ số phẩm chất $Z = 3{,}84 \times 10^{-4}\ \text{K}^{-1}$ tại 573 K. Funahashi khảo sát hệ $\text{Ca}{1-x}\text{A}_x\text{MnO}3$ ($\text{A} = \text{Yb, Tb, Nd, Ho}$) ghi nhận hệ pha tạp $\text{Yb}$ cho hệ số phẩm chất không thứ nguyên $ZT \approx 0{,}16$ tại 1000 K. Nghiên cứu của các tác giả khác trên hệ $\text{Ca}{1-x}\text{R}_x\text{MnO}_3$ ($x = 0 - 0{,}2$; $\text{R} = \text{La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Y}$) giải thích cơ chế dẫn qua sự dao động độc lập của các ion đất hiếm nặng làm giảm quãng đường tự do trung bình của phonon.
  • Mô hình từ tính và trạng thái tương tác trong manganite: Zener đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép (Double Exchange – DE) dựa trên liên kết Hund nội nguyên tử và sự chuyển dời thực của điện tử giữa $\text{Mn}^{3+} - \text{O} - \text{Mn}^{4+}$. Về tính sắt từ yếu và trạng thái từ không đồng nhất, De Gennes (1960) đề xuất trật tự phản sắt từ nghiêng tỷ lệ với nồng độ hạt tải; Nagaev và Kashin (1997) phát triển mô hình phân tách pha điện tử giữa pha phản sắt từ cách điện và pha sắt từ dẫn điện; Wollan và Koehler (1955), Matsumoto (1970), Kawano và cộng sự (1996), Hennion và cộng sự (1997) xác nhận trật tự phản sắt từ nghiêng và polaron từ động (ferrons) qua nhiễu xạ neutron trên $\text{La}_{1-x}\text{Sr}_x\text{MnO}3$ và $\text{La}{1-x}\text{Ca}x\text{MnO}3$. K. Yoshii (2001) giải thích hiện tượng từ độ âm trong $\text{GdCrO}3$ qua trật tự mômen từ ngược hướng giữa $\text{Gd}^{3+}$ và $\text{Cr}^{3+}$; Sunil Nair và A. Nigam (2008) công bố trật tự phản sắt từ nghiêng do méo mạng và đẩy Coulomb trong $\text{La}{0.2}\text{Ce}{...}\text{Cr}{0.02}\text{O}_3$.
  • Hiệu ứng từ trở và từ nhiệt: Kozono (1990–1993), Helmolt (1993) trên $\text{La}{2/3}\text{Ba}{1/3}\text{MnO}3$, Jin S. và cộng sự (1994) trên $\text{La}{3/4}\text{Ca}{1/4}\text{MnO}3$ ghi nhận từ trở siêu khổng lồ (CMR) đạt 1300% tại 200 K và trên 100000% tại 77 K ở từ trường 6 T; Xiong (1995) công bố giá trị $100000%$ tại 60 K ở 8 T trên màng $\text{Nd}{0.7}\text{Sr}{0.3}\text{MnO}_3$.
  • Tính chất của orthoferrite $\text{LaFeO}_3$: Hoạt tính xúc tác giảm dần theo chuỗi $\text{ACoO}_3 \sim \text{AMnO}_3 > \text{ANiO}_3 > \text{AFeO}_3 \gg \text{ACrO}_3$. Khả năng hấp phụ khí và biến đổi điện trở bề mặt trong môi trường khí khử ($\text{CO}$) và khí oxy hóa ($\text{NO}_2$) được xác lập, cùng ảnh hưởng của kích thước hạt nano làm giảm từ độ bão hòa và tăng dị hướng bề mặt.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết là: Thiết kế, chế tạo hoàn chỉnh hệ đo nhiệt điện vùng nhiệt độ cao phục vụ đo đồng thời độ dẫn điện $\sigma$ và hệ số Seebeck $S$ trong nước; khảo sát có hệ thống ảnh hưởng của pha tạp $\text{Y}^{3+}$ và $\text{Fe}^{3+}$ lên tính chất nhiệt điện, cấu trúc và trạng thái từ độ âm của $\text{CaMnO}_3$; nghiên cứu chuyển pha điện từ, kích thước hạt và định hướng ứng dụng cảm biến nhạy hơi cồn cùng vật liệu multiferroic của hệ $\text{LaFeO}_3$ pha tạp $\text{Y, Nd}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cấu trúc mạng và điều kiện bền: Cấu trúc perovskite $\text{ABO}_3$ lập phương lý tưởng có thừa số dung hạn Goldschmidt: $$t = \frac{R_A + R_O}{\sqrt{2}(R_B + R_O)}$$ Cấu trúc ổn định khi $0{,}89 < t < 1$; khi $t \neq 1$, mạng bị méo trực thoi (như kiểu méo $\text{GdFeO}_3$), làm góc liên kết $\text{B}-\text{O}-\text{B}$ lệch khỏi $180^\circ$.
  • Tách mức trường tinh thể và hiệu ứng Jahn-Teller: Phân lớp $3d$ của ion kim loại chuyển tiếp trong trường bát diện $\text{BO}6$ tách thành mức $t{2g}$ suy biến bậc 3 ($d_{xy}, d_{yz}, d_{xz}$) và mức $e_g$ suy biến bậc 2 ($d_{z^2}, d_{x^2-y^2}$) với năng lượng tách cỡ 1 eV. Sự chiếm giữ số lẻ điện tử ở mức $e_g$ (như $\text{Mn}^{3+}: t_{2g}^3 e_g^1$) dẫn đến hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller tĩnh hoặc động kiểu I (4 liên kết ngắn trong mặt phẳng $xy$, 2 liên kết dài trục $z$) hoặc kiểu II (4 liên kết dài mặt phẳng $xy$, 2 liên kết ngắn trục $z$).
  • Cơ chế dẫn điện: Gồm mô hình polaron (Landau, Mott và Gurney) với polaron bán kính $r_p$, mô hình khe năng lượng $\rho(T) = \rho_0 \exp(E_a / kT)$, mô hình lân cận gần nhất $\rho(T) = \rho_0 \exp(W / kT)$, và mô hình khoảng nhảy biến thiên (Variable Range Hopping – VRH) của Mott: $$\rho(T) = \rho_0 \exp\left[\left(\frac{T_0}{T}\right)^{1/4}\right]$$
  • Hiệu ứng nhiệt điện và từ nhiệt:
    • Hệ số Seebeck tổng hợp: $S = S_V + S_K + S_P$ (gồm thành phần thể tích $S_V$, tiếp xúc $S_K$ và kéo theo phonon $S_P$). Đối với bán dẫn không suy biến: $$S = -\frac{k}{e}\left[\ln\left(\frac{N_C(T)}{n}\right) + A_e\right]$$
    • Hệ số phẩm chất $Z = \frac{S^2 \sigma}{K}$, hệ số công suất $PF = S^2 \sigma$.
    • Mối liên hệ Kelvin/Thomson: $\Pi = S \cdot T$ và $\beta = T \frac{dS}{dT}$.
    • Hamiltonian trao đổi kép: $$H_{DE} = -\sum_{i,j} t_0 \cos\left(\frac{\theta_{ij}}{2}\right) c_i^\dagger c_j - J_H \sum_i \mathbf{S}_i \cdot \mathbf{s}_i$$
    • Biến thiên entropy từ tính theo phương trình Maxwell: $$\left(\frac{\partial S}{\partial H}\right)_T = \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_H$$

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật chế tạo

  • Chế tạo mẫu:
    • Phương pháp phản ứng pha rắn (công nghệ gốm) để tạo mẫu khối qua các giai đoạn nghiền trộn, nung sơ bộ và nung thiêu kết ở nhiệt độ từ 1180 °C đến 1230 °C.
    • Phương pháp hóa học sol-gel (Pechini dùng tiền chất nitrat và axit citric), phương pháp đồng kết tủa, và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (HEM) để tổng hợp bột nano.
  • Thiết bị và kỹ thuật phân tích cấu trúc, nhiệt, từ và điện:
    • Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng trường: Hệ DSC – TGA.
    • Phân tích cấu trúc tinh thể và hình thái: Nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường SEM S-4800, hiển vi điện tử truyền qua TEM, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR và phổ Raman.
    • Đo tính chất từ: Từ kế mẫu rung VSM và từ kế giao thoa lượng tử siêu dẫn SQUID đo các đường cong từ hóa $M(H)$, $M(T)$ theo chế độ làm lạnh không từ trường (ZFC) và làm lạnh có từ trường (FC).
    • Đo tính chất điện và nhiệt điện: Phương pháp bốn mũi dò đo điện trở suất/độ dẫn $\sigma(T)$; phương pháp đo gradient nhiệt độ và thế nhiệt điện đo hệ số Seebeck $S(T)$ trên hệ đo nhiệt điện dải nhiệt độ cao thiết kế riêng từ 293 K đến 1213 K.
+-----------------------------------------------------------------------------+
|                          QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM                              |
|                                                                             |
|  [Tiền chất Oxit / Nitrat]                                                  |
+-----------------------------------------------------------------------------+

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tính chất điện, từ của vật liệu có cấu trúc perovskite

Chương 1 tổng thuật chi tiết cơ sở lý thuyết về mạng perovskite $\text{ABO}3$, mô tả ô mạng lập phương lý tưởng với cation A ở 8 đỉnh, anion oxy ở 6 mặt và cation B ở tâm bát diện $\text{BO}6$. Tác giả phân tích nguồn gốc méo mạng thông qua thừa số dung hạn $t$, trạng thái hỗn hợp hóa trị $\text{B}^{3+}/\text{B}^{4+}$, sự tách mức năng lượng của phân lớp $3d$ trong trường tinh thể bát diện thành $t{2g}$ và $e{g}$, cùng bản chất của hiệu ứng Jahn-Teller làm định xứ điện tử và giảm tương tác sắt từ.

Chương này phân tích các mô hình dẫn điện polaron và khoảng nhảy biến thiên VRH của Mott, các hiệu ứng nhiệt điện (Seebeck, Peltier, Thomson) và tiêu chuẩn đánh giá qua hệ số phẩm chất $Z$ và hệ số công suất $PF$. Đồng thời, chương trình bày mô hình trao đổi kép Zener, các tương tác siêu trao đổi SE, nguyên nhân gây ra tính sắt từ yếu từ trật tự phản sắt từ nghiêng, đặc trưng từ tính - xúc tác hấp phụ khí của orthoferrite $\text{LaFeO}_3$, và các hiệu ứng từ trở (MR, CMR), từ nhiệt (MCE).

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm

Chương 2 trình bày chi tiết các quy trình công nghệ chế tạo mẫu và nguyên lý hoạt động của các thiết bị đo:

Nhóm kỹ thuật Phương pháp / Thiết bị Thông số kỹ thuật / Đối tượng khảo sát
Công nghệ chế tạo Phương pháp gốm phản ứng pha rắn Mẫu khối $\text{CaMnO}_3$ và $\text{LaFeO}_3$ biến tính; nung sơ bộ, nung thiêu kết $1180 - 1230\ ^\circ\text{C}$
Phương pháp hóa sol-gel (Pechini) Bột nano $\text{LaFeO}_3$ dùng axit citric làm tác nhân tạo gel, nung $300 - 700\ ^\circ\text{C}$
Phương pháp đồng kết tủa & nghiền HEM Bột nano $\text{LaFeO}_3$; so sánh kích thước và độ kết tinh
Phân tích cấu trúc & nhiệt DSC – TGA Phân tích biến đổi khối lượng và hiệu ứng nhiệt từ nhiệt độ phòng đến $1000\ ^\circ\text{C}$
Nhiễu xạ tia X (XRD) Xác định pha tinh thể, hằng số mạng, thể tích ô mạng
SEM S-4800 & TEM Khảo sát vi cấu trúc, kích thước hạt dạng khối và kích thước hạt nano
FTIR & Phổ Raman Khảo sát liên kết phối trí trong gel, dao động mạng nano và khối
Khảo sát từ tính Từ kế mẫu rung (VSM) & SQUID Đo đường cong từ hóa $M(H)$, đường cong từ nhiệt $M_{ZFC}(T), M_{FC}(T)$ từ $5\ \text{K}$ đến $300\ \text{K}$
Hệ đo nhiệt điện Phương pháp 4 mũi dò & đo Seebeck Đo đồng thời độ dẫn điện $\sigma$ và hệ số $S$ trong khoảng $293 - 1213\ \text{K}$

Chương này mô tả chi tiết sơ đồ khối và hình ảnh thực tế của hệ đo nhiệt điện dải nhiệt độ cao được xây dựng, gồm khối điều khiển lò đốt, khối đo điện áp bốn cực và vi vôn kế đo suất điện động nhiệt điện tiếp xúc.

Chương 3: Nghiên cứu tính chất nhiệt điện, từ của vật liệu $\text{CaMnO}_3$ pha tạp Y, Fe

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm trên hệ mẫu gốm $\text{Ca}{1-x}\text{Y}x\text{MnO}3$ ($x = 0; 0{,}01; 0{,}03; 0{,}05; ...$) và $\text{Ca}{0.9}\text{Y}{0.1}\text{Mn}{1-x}\text{Fe}_x\text{O}_3$:

  • Cấu trúc tinh thể: Giản đồ XRD và ảnh SEM chứng minh các mẫu đều đơn pha, kết tinh theo cấu trúc trực thoi (orthorhombic). Khi tăng nồng độ pha tạp $\text{Y}^{3+}$ thay thế cho $\text{Ca}^{2+}$, các hằng số mạng biến đổi tương ứng với sự sai hỏng mạng cục bộ.
  • Tính chất nhiệt điện (293 K – 1213 K):
    • Hệ số Seebeck $S$ của tất cả các mẫu đều mang giá trị âm trong toàn bộ dải nhiệt độ, khẳng định vật liệu là bán dẫn loại $n$ với hạt tải đa số là điện tử.
    • Giá trị độ dẫn điện $\sigma$, hệ số Seebeck $S$ và hệ số công suất $PF$ của mẫu nền $\text{CaMnO}_3$ được đo chi tiết:
Nhiệt độ $T$ (K) Độ dẫn điện $\sigma$ ($\Omega^{-1}\cdot\text{cm}^{-1}$) Hệ số Seebeck $S$ ($\mu\text{V/K}$) Hệ số công suất $PF$ ($\text{W}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{K}^{-2}$)
293 Dữ liệu thực nghiệm theo bảng 3.4 $-350$ (tại 293 K theo bảng 3.5) Dữ liệu thực nghiệm theo bảng 3.7
413 Khảo sát đặc trưng $V(I)$ (bảng 3.3) Suy giảm theo nhiệt độ Biến thiên theo nhiệt độ
1213 Tăng theo nhiệt độ bán dẫn Duy trì tính dẫn loại $n$ Đạt cực đại ở nhiệt độ cao 
*   Khi pha tạp $\text{Y}^{3+}$ vào vị trí $\text{Ca}^{2+}$, tỷ lệ ion $\text{Mn}^{3+}/\text{Mn}^{4+}$ thay đổi làm tăng nồng độ điện tử dẫn, dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ của độ dẫn $\sigma$, tối ưu hóa hệ số công suất nhiệt điện $PF$. Khi tiếp tục pha tạp $\text{Fe}^{3+}$ thay thế vị trí $\text{Mn}$, độ dẫn điện và hệ số Seebeck bị điều biến mạnh do tán xạ hạt tải trên các tâm tạp chất sắt.
  • Tính chất từ và hiện tượng từ độ âm: Đường cong từ nhiệt $M(T)$ ở chế độ ZFC và FC tại vùng nhiệt độ thấp cho thấy sự cạnh tranh giữa tương tác siêu trao đổi phản sắt từ $\text{Mn}^{4+}-\text{O}-\text{Mn}^{4+}$ và tương tác trao đổi kép sắt từ $\text{Mn}^{3+}-\text{O}-\text{Mn}^{4+}$. Đặc biệt, trên các mẫu $\text{Ca}{0.99}\text{Y}{0.01}\text{MnO}3$ và $\text{Ca}{0.97}\text{Y}_{0.03}\text{MnO}3$ xuất hiện hiện tượng từ độ âm trên đường cong $M{ZFC}(T)$ ở từ trường thấp, được giải thích qua mô hình trật tự phản sắt từ nghiêng và sự định hướng ngược chiều của các phân mạng từ dưới kích thích nhiệt.

Chương 4: Tính chất điện, từ của vật liệu $\text{LaFeO}_3$ pha tạp Nd, Y

Chương 4 khảo sát hệ vật liệu $\text{La}_{1-x}\text{Y}_x\text{FeO}3$ và $\text{La}{1-x}\text{Nd}_x\text{FeO}_3$ ở cả hai dạng: mẫu gốm khối và mẫu bột nano, cùng các định hướng ứng dụng thực tiễn:

  • Hệ mẫu gốm dạng khối:
    • Cấu trúc tinh thể trực thoi đơn pha được duy trì trong dải pha tạp. Đồ thị $\sigma(T)$ và $\ln\sigma(1/T)$ trong khoảng nhiệt độ từ phòng đến nhiệt độ cao chỉ ra tính chất dẫn điện tuân theo quy luật bán dẫn kích hoạt nhiệt.
    • Đường cong từ hóa $M(H)$ đo tại $5\ \text{K}, 100\ \text{K}, 200\ \text{K}, 300\ \text{K}$ cho thấy mẫu khối thể hiện tính sắt từ yếu do trật tự phản sắt từ nghiêng của các mômen từ $\text{Fe}^{3+}$.
  • Hệ mẫu bột nano điều chế bằng sol-gel:
    • Phân tích nhiệt DSC-TGA và phổ hồng ngoại FTIR của gel axit citric xác định quá trình tạo phức và nhiệt độ phân hủy chất hữu cơ để hình thành pha perovskite bắt đầu từ 500 °C.
    • Giản đồ XRD và ảnh SEM/TEM của mẫu nung ở 500 °C (3 giờ và 10 giờ) và 700 °C cho thấy kích thước hạt nano trung bình nằm trong khoảng từ vài chục nanomet. Kích thước hạt nano $\text{La}_{1-x}\text{Nd}_x\text{FeO}3$ và $\text{La}{1-x}\text{Y}_x\text{FeO}_3$ được thống kê ở bảng 4.4 và 4.5.
    • Đường cong từ hóa $M(H)$ ở nhiệt độ phòng của bột nano thể hiện trạng thái siêu thuận từ kết hợp sắt từ yếu; số liệu thực nghiệm được khớp chính xác bằng hàm Langevin có tính đến đóng góp của pha thuận từ bề mặt. Mẫu chế tạo bằng sol-gel có độ đồng nhất và từ độ bão hòa cao hơn mẫu chế tạo bằng phương pháp nghiền HEM (bảng 4.6).
  • Định hướng ứng dụng:
    • Cảm biến nhạy hơi cồn: Màng vật liệu nano $\text{La}_{1-x}\text{Y}_x\text{FeO}3$ và $\text{La}{1-x}\text{Nd}_x\text{FeO}_3$ được khảo sát điện trở trong không khí và khi có hơi cồn ($\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$) từ 0 đến 1000 ppm. Độ dẫn điện tuân theo mô hình Arrhenius. Cảm biến cho độ đáp ứng cao, thời gian hồi đáp nhanh ở nhiệt độ làm việc tối ưu $220\ ^\circ\text{C}$ (đối với hệ pha tạp $\text{Nd}$) và $240\ ^\circ\text{C}$ (đối với hệ pha tạp $\text{Y}$).
    • Vật liệu tổ hợp multiferroic: Chế tạo hệ gốm tổ hợp $(\text{PZT})_{1-x}(\text{LaFeO}_3)_x$ ($x = 0; 0{,}01; 0{,}03; 0{,}05$) thiêu kết tại $1180\ ^\circ\text{C}$ và $1210\ ^\circ\text{C}$. Kết quả XRD và SEM xác nhận sự hòa tan pha tốt; phép đo đường từ trễ $M(H)$ (bảng 4.8) và đường điện trễ $P(E)$ (bảng 4.9) cùng phổ cộng hưởng áp điện chứng minh vật liệu đồng thời tồn tại trật tự sắt từ và trật tự sắt điện ở nhiệt độ phòng.

Kết quả và những đóng góp mới

Các kết quả và đóng góp mới của luận án bao gồm:

  1. Về phương pháp thực nghiệm: Đã thiết kế, chế tạo và hiệu chuẩn hoàn chỉnh một hệ đo tính chất nhiệt điện dải nhiệt độ cao (từ nhiệt độ phòng đến 1213 K) trong nước, cho phép đo đồng thời độ dẫn điện bốn mũi dò $\sigma(T)$ và hệ số Seebeck $S(T)$, giải quyết khó khăn thực nghiệm đo đạc nhiệt điện ở vùng nhiệt độ cao.
  2. Về hệ vật liệu $\text{CaMnO}_3$ pha tạp: Đã tổng hợp thành công hệ gốm $\text{Ca}{1-x}\text{Y}x\text{MnO}3$ và $\text{Ca}{0.9}\text{Y}{0.1}\text{Mn}{1-x}\text{Fe}_x\text{O}_3$; xác lập quy luật biến thiên của hệ số Seebeck âm và hệ số công suất nhiệt điện $PF$ trong dải nhiệt độ $293 - 1213\ \text{K}$; phát hiện và giải thích thỏa đáng hiện tượng từ độ âm ở nhiệt độ thấp trên cơ sở mô hình trật tự phản sắt từ nghiêng.
  3. Về hệ vật liệu $\text{LaFeO}_3$ pha tạp: Đã làm chủ quy trình công nghệ chế tạo bột nano $\text{La}_{1-x}(\text{Y, Nd})_x\text{FeO}_3$ bằng phương pháp sol-gel Pechini ở nhiệt độ thấp ($500\ ^\circ\text{C}$); mô tả định lượng trạng thái từ tính hạt nano bằng hàm Langevin; chế tạo thành công cảm biến nhạy hơi cồn có độ nhạy cao ở $220 - 240\ ^\circ\text{C}$.
  4. Về vật liệu đa pha multiferroic: Đã chế tạo thành công hệ gốm tổ hợp $(\text{PZT})_{1-x}(\text{LaFeO}_3)_x$ thiêu kết ở $1180 - 1210\ ^\circ\text{C}$, chứng minh thực nghiệm sự cùng tồn tại đồng thời của trật tự sắt điện và sắt từ tại nhiệt độ phòng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế: Luận án chưa đo trực tiếp được độ dẫn nhiệt $K(T)$ ở nhiệt độ cao do hạn chế về trang thiết bị chuyên dụng trong nước tại thời điểm nghiên cứu, do đó hiệu ứng nhiệt điện mới được đánh giá định lượng qua hệ số công suất $PF = S^2\sigma$ thay vì hệ số phẩm chất toàn phần $ZT$. Các khảo sát cấu trúc tế vi và từ tính mới giới hạn ở các nồng độ pha tạp điển hình của $\text{Y, Nd, Fe}$.
  • Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng dải nồng độ pha tạp và kết hợp đo trực tiếp độ dẫn nhiệt $K(T)$ để xác định chính xác hệ số $ZT$; tối ưu hóa công nghệ chế tạo cảm biến khí dạng màng mỏng và khảo sát chi tiết hiệu ứng tương tác từ - điện (từ giảo - áp điện) trên vật liệu tổ hợp multiferroic $(\text{PZT})-(\text{LaFeO}_3)$.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo cho:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên ngành Vật lý chất rắn, Khoa học vật liệu và Vật lý kỹ thuật: Tham khảo phương pháp xây dựng hệ đo nhiệt điện dải nhiệt độ cao, kỹ thuật phân tích XRD, SEM, TEM, VSM, SQUID và các mô hình lý thuyết polaron, khoảng nhảy biến thiên VRH, tương tác trao đổi kép Zener.
  • Các nhóm nghiên cứu về linh kiện cảm biến và chuyển đổi năng lượng: Tham khảo quy trình công nghệ chế tạo vật liệu gốm nhiệt điện oxit, công nghệ sol-gel Pechini tổng hợp oxit nano $\text{LaFeO}_3$ ứng dụng làm cảm biến khí cồn và màng tổ hợp multiferroic điện từ.

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án nghiên cứu các hệ vật liệu perovskite cụ thể nào và bằng những phương pháp chế tạo nào?
Luận án tập trung vào hai hệ vật liệu chính: hệ manganite $\text{Ca}{1-x}\text{Y}x\text{MnO}3$, $\text{Ca}{0.9}\text{Y}{0.1}\text{Mn}{1-x}\text{Fe}_x\text{O}3$ chế tạo bằng phương pháp gốm phản ứng pha rắn; hệ orthoferrite $\text{La}{1-x}\text{Y}_x\text{FeO}3$, $\text{La}{1-x}\text{Nd}_x\text{FeO}3$ chế tạo ở dạng khối (phương pháp gốm) và dạng nano (phương pháp sol-gel Pechini, đồng kết tủa, nghiền cơ năng lượng cao HEM); cùng hệ tổ hợp multiferroic $(\text{PZT}){1-x}(\text{LaFeO}_3)_x$.

2. Bản chất dẫn điện và dấu của hệ số Seebeck trong hệ $\text{CaMnO}_3$ pha tạp $\text{Y, Fe}$ là gì?
Hệ vật liệu $\text{CaMnO}_3$ pha tạp $\text{Y, Fe}$ có hệ số Seebeck $S$ luôn mang dấu âm trong toàn bộ dải nhiệt độ khảo sát từ 293 K đến 1213 K, khẳng định vật liệu là bán dẫn loại $n$ với hạt tải điện đa số là điện tử.

3. Hiện tượng từ độ âm ở nhiệt độ thấp của hệ $\text{CaMnO}_3$ pha tạp $\text{Y}$ được giải thích bằng cơ chế nào?
Hiện tượng từ độ âm xuất hiện trên đường cong từ nhiệt $M_{ZFC}(T)$ ở từ trường thấp được giải thích dựa trên sự tồn tại của trật tự phản sắt từ nghiêng (canted antiferromagnetism) do cạnh tranh giữa tương tác siêu trao đổi SE ($\text{Mn}^{4+}-\text{Mn}^{4+}$) và tương tác trao đổi kép DE ($\text{Mn}^{3+}-\text{Mn}^{4+}$), kết hợp với sự định hướng ngược chiều của mômen từ phân mạng dưới tác dụng của nhiệt độ.

4. Ứng dụng thực tiễn của hạt nano $\text{LaFeO}_3$ pha tạp $\text{Y, Nd}$ được kiểm chứng trong luận án là gì?
Hạt nano $\text{LaFeO}_3$ pha tạp $\text{Y, Nd}$ được ứng dụng thành công để chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn ($\text{C}_2\text{H}5\text{OH}$) làm việc ở nhiệt độ tối ưu $220 - 240\ ^\circ\text{C}$ với thời gian đáp ứng nhanh, và chế tạo gốm tổ hợp $(\text{PZT}){1-x}(\text{LaFeO}_3)_x$ đồng thời có tính sắt điện và sắt từ tại nhiệt độ phòng.

Kết luận

Luận án của tác giả Nguyễn Thị Thủy đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu chế tạo và khảo sát tính chất điện, từ, nhiệt điện của các hệ vật liệu perovskite $\text{CaMnO}_3$ và $\text{LaFeO}_3$ pha tạp. Công trình đã tự thiết kế thành công hệ đo nhiệt điện từ nhiệt độ phòng đến 1213 K, làm sáng tỏ cơ chế dẫn loại $n$, hiện tượng từ độ âm và quy luật biến thiên của hệ số công suất nhiệt điện $PF$. Đồng thời, luận án đã mở ra định hướng ứng dụng thực tế của hạt nano $\text{LaFeO}_3$ biến tính trong chế tạo cảm biến khí ethanol và vật liệu đa pha từ điện multiferroic.