CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Giới thiệu về ắc-quy dòng chảy 1. Giới thiệu về ắc-quy dòng chảy Ac quy dòng chảy (REB) hay còn có tên gọi khác là 4c quy dòng oxy hóa khử là một thiết bị lưu trừ năng lượng điện hóa. Trong đó sử dụng các phản ứng khử và oxy hóa đề lưu trữ năng lượng trong các dung dịch điện ly, trong quá trình nạp và phóng điện, chất hoạt động điện cực được tuần hoàn chảy qua các tế bào điện hóa, hai nửa tế bao được ngăn cách bởi mảng trao đôi ion.
Cấu tạo của RFB lần lượt là máy bơm (pump); khoang anode (anolyte tank); khoang cathode (catholyte tank); điện cực anode; điện cực cathode; mang trao đối ion, nguồn điện/tải (power source/load). [1] Cầu tạo của một RFB cơ bản bao gồm: khoang anode (anolyte tank); khoang cathode (catholyte tank), màng chọn lọc ion và các bộ phận này được thé hiện thông qua hình tk» 1. Đây là đặc điểm của RFB là được hoạt động đựa trên nguyên lý của các cặp oxy hóa khử đặt tại 2 bẻ riêng biệt.1, cầu tạo thiết bị bao gồm 3 khoang là khoang cathode, khoang anode và khoang xảy ra phản ứng. Ở khoang cathode và khoang anode đều có dung dịch điện ly và bê tuần hoản đóng vai trò tuần hoàn dung dịch kết hợp với bơm cơ học dé có thé vận chuyên dung dich điện ly đến khoang xảy ra phản ứng là khoang được kết hợp từ màng chọn lọc ion vả điện cực bên cathode va anode, trong đó điện cực sẽ thực hiện trao đôi điện tích với dung dịch điện ly và giữa các dung dịch điện ly với nhau thông qua màng chọn lọc ion, Chi tiết hơn về hệ thông ắc quy dòng chảy được thé hiện thông qua Hình 1.2, các bộ phận lần lượt từ trái sang phải là mang chọn lọc ion (ion selective membrane), khung dong chảy (flow frame), điện cực graphite felt (graphite felt electrode), tam điện cực graphite (end electrode plate) và bộ phận góp dòng (current collector).
Khung dòng chảy đóng vai trò điều hướng dòng chảy đầu vào va đầu ra trong REB; lớp điện cực graphite felt có nhiệm vụ do dung dich điện ly thắm ướt hoàn toàn va tăng diện tích tiếp XÚc. va trao đôi điện tử với dung dịch điện ly trong các quá trình phóng - nạp; tam điện cực graphite đóng vai trò truyền điện, cũng góp phan trao đôi điện tử với dung dich điện ly và ngăn dung dịch điện ly không rò ri ra ngoài; bộ phận góp dòng đóng vai trò dẫn điện tử trong quá trình phóng ra mạch ngoải cũng như nhận điện tử bên ngoài và chuyên đến các tam graphite dé trao đôi điện tích với dung dich điện ly trong quá trình phóng. Màng chon lọc ion (ion selective membrane), khung dòng chảy (flow frame), điện cực graphite felt (graphite felt electrode), tam điện cực graphite (end electrode plate) và bộ phan góp dòng (current collector). [2] Khung dong chảy đóng vai trò điều hướng dòng chảy đầu vào và đầu ra trong RFB; lớp điện cực graphite felt có nhiệm vụ do dung dịch điện ly thấm uét hoàn toàn và tăng điện tích tiếp xúc, và trao đôi điện tử với dung dịch điện ly trong các quá trình phóng - nạp; tam điện cực graphite đóng vai trò truyền điện, cũng góp phan trao đổi điện tử với dung dich điện ly và ngăn dung dịch điện ly không rò ri ra ngoài; bộ phận góp dòng đóng vai trò dẫn điện tử trong quá trình phóng ra mạch ngoài cũng như nhận điện tử bên ngoài và chuyên đến các tam graphite dé trao đổi điện tích với dung dịch điện ly trong quá trình phóng.
Lịch sử phát triển ắc quy dòng chảy Các khái niệm RFB ban dau có thé bắt nguồn từ hệ kẽm-halogen xuất hiện vào thé ky 19. Tuy nhién, su phat triển của REB hiện dai lần đầu tiên được chứng minh vào những năm 1970 tại Cơ quan Hang không và Vũ trụ Quốc gia Hoa Kỳ (NASA), sử dung các cặp oxi hóa khử Fe**/Fe** và Cr**/Cr** [1]. các hệ thống mới dé lưu trữ năng lượng điện hóa đã được nghiên cứu do NASA rất quan tâm. Đối với một số hệ thống như pin dòng oxi hóa khứ, sự phát triển hiện đã đạt đến giai đoạn thương mai.
Pin 4 đòng oxy hóa khử khác với hệ thống lưu trữ thông thường ở chỗ các hợp chất hoạt động nang lượng không được lưu trữ trong hộp chứa pin mà riêng biệt trong một bình chứa chat lỏng. Hệ thống này đơn gián đến kinh ngạc. Nó bao gồm hai bê, mỗi bề chứa một loài hoạt động ở các trạng thái oxy hóa khác nhau. Mỗi chất lỏng đi qua một nửa tế bào điện hoá, được phân chia bởi màng trao đôi ion và được đưa trở lại bé chứa, các phản ứng xảy ra trên điện cực vả được kết nối với bộ phận thu ddng nạp va phóng điện.
Trong những năm 70 đến 80, đã có nỗ lực to lớn đề phát triển công nghệ ắc quy dòng chảy nhờ sự đầu tư của NASA vào công nghệ này.4 có cái nhìn tông quan về quá trình phát triển ắc-quy dòng chảy. [3] 1971 ~ polarization of Fe?*/Fe** cathode at flow trough porous carbon electrode 1973 - NASA fourded Lewis Research Center for rechargeable redox flow cells 1973 - 1979 - NASA focused on the iron chromium redox flow battery 1979 ~ ron-titanium bottery studied by Sevine 1980 ~ NASA mproved and scale-up Fe/Cr RFS to 1W 1981 - NASA pre-prototype Fe/Cr RFB for PV/stand alone applications 1982 - Ford experments with VO;*/VO3*+; Sn?* /Sn**; Fe?* /Fe3*; Cu/Cu** redox pars 1983 - Gar get 65°C usage for clromkrm electrode catalyzed wth Bi or Bi-Pb 1984 -Remick oatertec sulfide-polysufide os anolyte and chỉ oride-chiorine as catholyte 1985 ~ Study of V?* /V?* redox couple by Sum 1986 - all-vanadium redox flow battery oresented by Sky las-Kazocos 1987 ~ performance of VRFBs wit) carbon felt and cation membrane by Sky llas-azacc3 1988 - membrane evaluation © VAFEs by Grossmith and Sky llas Hình 1. Lịch sử phát triển ban đầu của ắc quy đòng chảy trong những năm 70 đến 80 [3]: 1971- Phan cực của cặp oxy hoá khử Fe**/Fe** tại điện cực carbon xốp 1973- NASA thanh lập trung tâm nghiên cứu Lewis dé nghiên cứu các tế bao ắc quy dòng oxy hoá khử 1973-1979- NASA tập trung vào ắc-quy dong oxy hoá khử của sắt-crom 1979- Ac-quy sat-titan được nghiên cứu bởi Savinell 1980- NASA cải tiến và mở rộng RFB của Fe/Cr tới IkKW 1981- NASA giới thiệu phiên ban tiên nhiệm dựa trên RFB của Fe/Cr, tiền bộ trong công nghệ màng 1982- Ford công bố thử nghiệm với các cặp oxy hoá khử VO2*/VO"*, Fe**/Fe**, Sn**/Sn**, Cu/Cu* 1983- Gahn sử dung nhiệt độ 65°C cho điệnc uc crom được xúc tác với Bi-Pb 1984- Remick được cấp bang sáng ché cho việc sử dụng sulfide- polysulfide làm anolyte và clorua-clo làm catholyte 1985- Nghiên cứu ứng dụng cặp oxi hoá V**⁄VỲ* bởi Sum 1986- Ac quy dòng oxy hoá khử Vanadi-Vanadi được giới thiệu bởi Skyllas- Kazacos 1987- Hiệu quả của VRFBs với điện cực carbon và mang chon loc cation được giới thiệu bởi Skyllas-Kazacos 1988- Dánh giá mang tế bào oxy hoá khử vanadi-vanadi được thực hiện bởi Grossmith-Skyllas L41UOt3/LCeO) Li - Ferieyatót We M2) ZA/Ca COOH ZNi 2097) 2O; (2097) VFeOnh Qo) G110 Vipely halide Pe ToO: CePto: Cả - cherasil VO: Gel LietPOwLiNinsMessO GrayàitLiCG: (003) C065) (2035) G1) ‹201) ou Hình 1. Những tiến bộ mới nhất về ắc-quy ddng chảy mới.
Cấu tạo và thành phần của ắc quy đòng chảy 1. Chất điện ly Trong hệ thống ac quy dòng chảy (RFB), chất điện ly là thành phan quan trọng nhất, có thé anh hưởng trực tiếp đến công suất và năng lượng lưu trữ của RFB. Bởi vì REB sử dụng hai dung dich chứa chất hoạt động điện cực, nồng độ của chất điện ly có thê xác định mật độ công suất của RFB. Do đó, chất điện ly có độ hòa tan càng cao thì mật độ năng lượng của chất điện ly càng lớn.
Nhiệt độ cũng ảnh hưởng đáng kẻ đến chat điện ly và nhiệt độ hoạt động của RFB được xác định bởi độ ồn định nhiệt độ cia chat điện ly. Chất điện ly phải có độ ôn định điện hóa trên toàn bộ quá trình nạp/phóng. Khi trạng thái điện tích (SOC) là 0% hoặc 100%, chất điện ly có thẻ ở trong tình trạng không ôn định nhất trong quá trình hoạt động của tế bào. Các cửa sô điện áp hoạt động thường bị giới hạn bởi điện thế điện ly nước của RFB dùng chất điện ly dạng nước.
Ngoài ra, trong quá trình oxy hóa khử, điện thé phan ứng của REB phải nằm trong cửa sô điện thé chất điện ly ôn định dé ngăn chặn sự phân hủy chất điện ly. Độ dẫn ion của chất điện ly cũng rất quan trọng dé cung cap tốc độ thích hợp của RFB. Độ nhớt cần được kiểm soát dé tránh áp suất cao do độ nhớt cao. Các đặc tính của chất điện ly, chang hạn như tính axit, tính dé cháy, cũng là những yếu tô quan trọng quyết định hiệu suất va độ bên của ắc quy dòng chảy.
Điện cực Các điện cực trong RFB được yêu cầu phải có diện tích bề mặt cao, độ xốp thích hợp. điện trở điện tử thấp và hoạt tính điện hóa cao đối với các phản ứng oxy hóa khử dé tối ưu hóa hiệu suất của RFB. Do môi trường phô biến trong RFB có tinh ăn mòn, nên có giới hạn lựa chọn vật liệu dé chế tạo điện cực. RFB ban dau, ắc quy dòng chảy Fe - Cr (ICB) được phát minh va phát triển tại NASA, sử dụng sợi cacbon, ni cacbon hoặc than chì làm vật liệu điện cực, các vật liệu graphit hoặc cacbon đã được sử dụng làm điện cực do tính chất trơ và diện tích bề mặt cao của chúng.
Điện cực có cấu trúc xốp ba chiều dé tạo điều kiện thuận lợi cho dong điện ly. Sự ồn định điện cực là rất quan trọng do sử dụng rộng rãi các chất điện ly cétinh axit cao và đặc biệt là khi oxy hóa khử các chất điện ly trong môi trường tính axit cao. Trong VRFB, các vật liệu điện cực sử dụng thuan graphit hoặc cacbon thiểu khả năng động học phản ứng thuận nghịch và hoạt tính điện hóa. Do đó, đôi khi cần phải xử lý vật liệu điện cực, đùng các phương pháp tiếp cận như xử lý hóa học , xử lý nhiệt , oxy hóa điện hóa.
pha tạp hoặc lắng dong chất xúc tác kim loại [4.5] dé cái thiện hiệu suất của vật liệu điện cực cacbon hoặc than chi. Trong các phương pháp nêu trên xử lý nhiệt chắc chắn là một trong những cách dễ nhất, rẻ nhất và hiệu quả nhất trong cách cải thiện hoạt động của vật liệu điện cực dựa trên cacbon. Màng ngăn Trong ắc quy dòng chảy, màng rất quan trọng. Nó phân tách không gian anỗt và catốt, ngăn cản sự trộn lẫn dung dịch điện ly ở anolit và catolit.