mở đầu, 12 trang danh mục viết tắt, hình, bảng và mục lục; 31 trang tổng quan tài liệu; 13 trang trình bày các phƣơng pháp nghiên cứu và qui trình thực nghiệm của luận án; 52 trang kết quả và bàn luận; 1 trang kết luận; 1 trang các công trình công bố có liên quan đến luận án và 11 trang tài liệu tham khảo. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AMONI VÀ PHOTPHAT 1. Một số tính chất hóa học của amoni và photphat 1. Một số tính chất hóa học của amoni Dựa vào một số tính chất hóa học đặc trƣng của ion NH4+ nhƣ: cân bằng phân ly của các muối amoni, khả năng tạo phức ít tan, khả năng tạo kết tủa,., để tách loại amoni trong nƣớc thải: - Ion NH4+ tồn tại trong nƣớc chủ yếu do sự phân ly của các muối amoni và sự hòa tan NH3.
Trong nƣớc tồn tại cân bằng sau [5]: NH3 + H2 O ⇌ NH4+ + OH − (1.1) Dựa vào phản ứng này ngƣời ta có thể chuyển hóa NH4+ trong nƣớc thành NH3 bằng cách kiềm hóa môi trƣờng nƣớc để làm cho cân bằng chuyển dịch về bên trái. NH3 tạo thành đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp cơ học nhƣ thổi khí. - Ion NH4+ có khả năng tạo muối kép ít tan với ion Mg2+ và PO3− 4 trong môi trƣờng amoniac: Mg 2+ + NH4+ + PO3− 4 + 6H2 O ⇌ MgNH4 PO4 .2) và tạo kết tủa amoniphotphomolipdat trong môi trƣờng axit: 3NH4+ + PO3− 2− 4 + 12MoO4 + 24H + = (NH4 )3 PMo12 O40 + 12H2 O (1.3) Phản ứng này đƣợc dùng để nhận ra ion PO3− 4 trong dung dịch. Dựa vào phản ứng (1.3) để thu hồi đồng thời amoni và photphat trong các nguồn nƣớc thải giàu amoni và photphat.
Ngoài ra, ion NH4+ cũng có thể bị oxi hóa bởi các tác nhân oxi hóa nhƣ: clo, ozon,.tạo thành N2, NO− − 2 , NO3. Dựa vào tính chất này, trong quá trình xử lý amoni trong nƣớc thải ngƣời ta thƣờng tiến hành các phản ứng hóa học để loại bỏ hoàn toàn NH4+ hoặc chuyển NH4+ thành NO− 3 , bằng các tác nhân oxi hóa nhƣ: clo, ozon,., hoặc bằng các phản ứng sinh học nhờ các vi sinh vật đặc chủng nhƣ anammox. Một số tính chất hóa học của photphat Các muối photphat nói chung không có màu. Tất cả các đihiđrophotphat đều dễ tan trong nƣớc, còn trong các muối monohiđrophotphat và photphat trung tính chỉ muối kim loại kiềm là dễ tan.
Trong các muối photphat tan, muối photphat trung tính của kim loại kiềm bị thủy phân rất mạnh trong dung dịch cho môi trƣờng kiềm mạnh [5]. Na3PO4 + H2O ⇌ NaOH + Na2HPO4 (1.4) Muối monohiđrophotphat bị thủy phân yếu hơn. Na2HPO4 + H2O ⇌ NaOH + NaH2PO4 (1.5) nhƣng quá trình này xảy ra mạnh hơn so với quá trình phân li axit của ion HPO2− 4 : HPO2− 4 + H2O ⇌ H3O+ + PO3− 4 (1.6) nên dung dịch Na2HPO4 có môi trƣờng kiềm yếu. Muối đihiđrophotphat bị thủy phân yếu hơn nữa và quá trình xảy ra kém hơn so với quá trình phân li axit của ion H2 PO− 4: H2 PO4− + H2O ⇌ H3O+ + HPO2− 4 (1.7) nên dung dịch NaH2PO4 có môi trƣờng axit yếu.
Khi có mặt ion Mg2+ và ion NH4+ ở trong dung dịch amoniac, ion PO3− 4 tạo nên kết tủa màu trắng MgNH4 PO4. 6H2 O, không tan trong dung dịch amoniac nhƣng tan trong axit: Mg 2+ + NH4+ + PO3− 4 + 6H2 O ⇌ MgNH4 PO4 .8) Khi có mặt muối amoni molipdat (NH4)2MoO4 trong dung dịch HNO3, ion PO3− 4 tạo nên kết tủa amoni photphomolipdat (NH4)3[PMo12O40] có màu vàng không tan trong axit nitric nhƣng tan trong kiềm và dung dịch amoniac: 3NH4+ + PO3− 2− 4 + 12MoO4 + 24H + = (NH4 )3 PMo12 O40 + 12H2 O (1.9) Phản ứng này đƣợc dùng để nhận ra ion PO3− 4 trong dung dịch. Muối photphat có nhiều công dụng trong nông nghiệp, công nghiệp và kĩ thuật. Muối photphat của canxi và amoni đƣợc dùng với một lƣợng rất lớn để làm phân bón vô cơ.
Riêng muối Ca3(PO4)2 còn đƣợc dùng làm thức ăn cho gia súc. Muối Na3PO4 đƣợc dùng để làm mềm nƣớc cho các nồi hơi cao áp và làm chất tẩy rửa. Muối NaH2PO4 cũng có thể dùng để làm mềm nƣớc [5]. 5 z Những photphat có trong phân tử hoặc ion của nó lớn hơn một nguyên tử P và có liên kết P – O – P đƣợc gọi là photphat ngưng tụ.
Những photphat ngƣng tụ đƣợc cấu tạo nên bởi các nhóm tứ diện đều PO4 liên kết với nhau qua những đỉnh oxi chung giống nhƣ trong các silicat. Tuy nhiên không phải mọi kiến trúc của chúng đều đã đƣợc biết rõ. Vài kiểu kiến trúc quan trọng nhất là photphat ngƣng tụ (n + 2)− mạch thẳng hay poliphotphat chứa anion có công thức chung là Pn O3n + 1. Các photphat ngƣng tụ mạch vòng hay metaphotphat mạch vòng chứa anion có công thức chung (PO3 )n− n [5].
Nguyên nhân gây ô nhiễm amoni và photphat 1. Nguồn gốc gây ô nhiễm trong tự nhiên Các hợp chất của nitơ và photpho từ đất, nƣớc, không khí vào các cơ thể sinh vật qua nhiều dạng biến đổi sinh học, hoá học phức tạp rồi lại quay trở về đất, nƣớc, không khí tạo thành một vòng khép kín gọi là chu trình. Trong đất, nitơ và photpho tồn tại ở nhiều dạng hợp chất khác nhau. Lƣợng này càng đƣợc tăng lên do sự phân huỷ xác động thực vật, chất thải động vật.
Hầu hết thực vật không thể trực tiếp sử dụng những dạng nitơ và photpho hữu cơ mà phải nhờ vi khuẩn trong đất chuyển hoá chúng thành những dạng vô cơ mà thực vật có thể hấp thụ đƣợc. Khi đƣợc rễ cây hấp thụ qua các quá trình biến đổi hóa học, chúng sẽ tạo thành enzim, protein, clorophin,… nhờ đó thực vật lớn lên và phát triển. Con ngƣời và động vật ăn thực vật sau đó thải cặn bã vào đất cung cấp trở lại nguồn nitơ và phospho cho thực vật tạo thành chu trình trong tự nhiên. Nguồn gốc gây ô nhiễm do con người Nguồn ô nhiễm amoni và photphat trong nƣớc bề mặt có thể từ nhiều nguồn khác nhau do con ngƣời tạo ra nhƣ: - Nước thải công nghiệp: là nƣớc thải từ các nhà máy, xí nghiệp sản xuất hoặc từ các cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp đang hoạt động [1].
Trong nƣớc thải của các nhà máy sản xuất phân bón nhƣ đạm, lân…, thƣờng chứa lƣợng lớn các hợp chất của nitơ và photpho. 6 z Các ngành công nghiệp sử dụng nitrat trong sản xuất là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nƣớc. Nitrat đƣợc thải qua nƣớc thải hoặc rác thải. Trong hệ thống ống khói của các nhà máy này còn chứa nhiều oxit nitơ thải vào khí quyển, gặp mƣa và một số quá trình biến đổi hoá học khác, chúng rơi xuống đất dƣới dạng HNO 3, HNO2.
Do đó hàm lƣợng của các ion này trong nƣớc tăng lên. - Nước thải nông nghiệp: là loại nƣớc thải trong quá trình sản xuất nông nghiệp [1]. Tạp chất chủ yếu có trong nƣớc thải nông nghiệp là các loại phân bón vô cơ, hữu cơ, các hóa chất, thuốc bảo vệ thực vật, các chất kích thích sinh trƣởng dƣ thừa hoặc bị rửa trôi. Hàm lƣợng các tạp chất phụ thuộc vào chế độ canh tác, mùa vụ sản xuất.
Nông nghiệp hiện đại là nguồn gây ô nhiễm lớn cho nƣớc. Việc sử dụng phân bón hoá học chứa nitơ và photpho với số lƣợng lớn, thành phần không hợp lý, sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ,… thông qua quá trình rửa trôi, thấm, lọc, lƣợng nitrat hoá, amoni, photphat trong nƣớc bề mặt và nƣớc ngầm ngày càng lớn. - Nước rỉ rác: là nƣớc thải từ các bãi chôn lấp rác thải tập trung. Nƣớc rỉ rác chứa một lƣợng rất lớn các hợp chất hữu cơ, amoni, photphat,… Nếu không đƣợc xử lý thì nguồn nƣớc thải này sẽ gây ảnh hƣởng nghiêm trọng cho môi trƣờng và con ngƣời [2].
- Nước thải biogas: là nƣớc thải từ các khu chăn nuôi tập trung (chủ yếu là chăn nuôi lợn) thải ra sau giai đoạn xử lý sinh học yếm khí từ các bể biogas. Nƣớc thải biogas cũng chứa một lƣợng lớn các hợp chất hữu cơ, amoni, photphat,… Nếu không đƣợc xử lý thì nguồn nƣớc thải này sẽ gây ảnh hƣởng nghiêm trọng cho môi trƣờng nƣớc bề mặt thông qua hiện tƣợng phú dƣỡng [4]. Độc tính của các hợp chất nitơ, photpho đối với con ngƣời và hệ sinh thái Trong quá trình sống của con ngƣời và động thực vật, luôn luôn có sự đào thải các chất dƣ thừa, các chất khó tiêu hóa, cặn bã dƣới dạng phân và nƣớc tiểu. Đó là kết quả của quá trình phân hủy protein.
Trong nƣớc tiểu, nitơ tồn tại phần lớn ở 7 z dạng ure. Trong phân và trong xác động thực vật chứa lƣợng lớn nitơ và photpho hữu cơ. Dƣới tác động của vi khuẩn thì những nguồn thải này là nguồn dinh dƣỡng nitơ và photpho, cung cấp cho sự sinh trƣởng và phát triển của thực vật. Nhƣ vậy, trong quá trình sinh trƣởng và phát triển, con ngƣời và động thực vật luôn luôn cần có nitơ và photpho ở các dạng với hàm lƣợng thích hợp.
Điều này càng khẳng định chu trình chuyển hóa nitơ và phospho trong hệ sinh thái là một vòng tuần hoàn. Trong hệ sinh thái, nitơ và photpho tồn tại ở nhiều dạng khác nhau nhƣ: NH4+ (NH3), NO− − − 2− 3− 2 , NO3 , N – hữu cơ,., và H2 PO4 , HPO4 , PO4 , P – hữu cơ,… Nếu tất cả các ion này tồn tại trên giới hạn cho phép thì sẽ gây ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời và hệ sinh thái, với các khả năng sau: Chứng máu Methaemo – globinaemia, ung thƣ tiềm tàng và hiện tƣợng phú dƣỡng [3, 19]. - Chứng máu Methaemo – globinaemia Trẻ nhỏ khoảng 1 tuổi dễ mẫn cảm với sự tồn lƣu huyết cầu tế bào thai và do trong dạ dày không có đủ độ chua để hạn chế sự chuyển hoá NH4+ sang NO− − 2 , NO3. Các ion này là tác nhân gây độc đối với con ngƣời, đặc biệt là với trẻ em.
Bởi vì, NO− 2 hình thành ở dạ dày, truyền qua đƣờng máu, phản ứng với huyết sắc tố mang O2, oxy hoá ion Fe2+ của hemoglobin để tạo thành huyết Methaemoglobin là chất không có khả năng kết hợp và vận chuyển oxi tới các tế bào, làm giảm khả năng mang oxy của máu, có khả năng gây tử vong do "ngột ngạt hóa chất". Đây là một trong những nguyên nhân gây ra các bệnh về máu cho trẻ em.