Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổ hợp vật liệu sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon và định hướng sử dụng" được thực hiện bởi nghiên cứu sinh Nguyễn Bá Ngọc, dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Nguyễn Văn Khôi và TS Trịnh Đức Công. Luận án thuộc chuyên ngành Hóa hữu cơ, mã số đào tạo 9.14, hoàn thành năm 2021 tại Viện Hóa học và Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, phối hợp với Phòng Công nghệ Hóa chất thuộc Viện Công nghệ – Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng.
Về tính cấp thiết, vật liệu sơn chịu nhiệt đóng vai trò bảo vệ các kết cấu và chi tiết thiết bị hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao khỏi quá trình oxy hóa, ăn mòn hóa học và suy giảm cơ lý. Nhu cầu ứng dụng trải rộng từ dân dụng đến công nghiệp nặng và quốc phòng như đường ống xả khí nóng, lò đốt công nghiệp, vỏ động cơ phản lực và phương tiện bay siêu âm. Báo cáo thị trường của tổ chức Fior Markets ghi nhận quy mô thị trường sơn nước và sơn phủ chịu nhiệt toàn cầu đạt 74,21 tỷ USD vào năm 2019 và dự báo đạt 106,34 tỷ USD vào năm 2027 với tốc độ tăng trưởng hàng năm 4,6%. Ở điều kiện nhiệt độ khắc nghiệt, các lớp phủ hữu cơ thông thường bị phân hủy do sự đứt gãy của liên kết C-C và C-O. Do đó, việc nghiên cứu các hệ chất tạo màng bền nhiệt kết hợp phụ gia vô cơ có ý nghĩa thực tiễn lớn.
Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là: mặc dù các dòng sơn chịu nhiệt thương mại và các nghiên cứu trong nước, quốc tế đã sử dụng nhựa silicon, bột nhũ nhôm hoặc oxit kim loại riêng lẻ, nhưng chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống tổ hợp vật liệu sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon sử dụng đồng thời các hạt nanosilica và nano zirconi oxit ở cả hai trạng thái chưa biến tính và đã biến tính bề mặt làm phụ gia chịu nhiệt.
Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của văn bản:
- Chế tạo sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon và một số phụ gia chưa biến tính và đã biến tính bề mặt như nanosilica, nano zirconi oxit.
- Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến tính chất cơ lý, độ bền môi trường và khả năng chịu nhiệt của màng sơn.
- Ứng dụng sơn phủ bảo vệ chịu nhiệt vào lòng vỏ động cơ CT-18.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
- Đối tượng nghiên cứu: Nhựa polymetyl phenyl siloxan, bột nhũ nhôm (ZQ-40813, GLS-65), bột điôxit titan TiO2 (R996, R5566), bột nanosilica và bột nano zirconi oxit trước và sau khi biến tính bề mặt bằng polydimetyl siloxan (PDMS).
- Phạm vi không gian: Thực nghiệm tổng hợp, biến tính và kiểm tra cơ lý tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học, Học viện Khoa học và Công nghệ và Viện Công nghệ. Thử nghiệm khả năng chịu ngọn lửa đèn khò axetylen trên tấm mẫu thép và thử nghiệm đốt thực tế trong lòng vỏ động cơ phản lực nhiên liệu rắn CT-18.
- Phạm vi thời gian: Các dữ liệu thực nghiệm và chỉ tiêu kỹ thuật được hoàn thành và bảo vệ trong năm 2021.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Trong phần tổng quan, tác giả điểm lại các mốc phát triển lý thuyết và các công trình nghiên cứu về chất tạo màng silicon và phụ gia chịu nhiệt:
- Khái niệm và cấu trúc silicon ban đầu do Kipping đề xuất năm 1901 với công thức chung R2SiO, sau đó được xác định là polydialkylsiloxan.
- Cơ chế đóng rắn màng sơn silicon bằng độ ẩm không khí theo công bố kỹ thuật của hãng GA Lindberg ChemTech, giải thích quá trình thủy phân các nhóm alkoxysilan tạo silanol và tự ngưng tụ giải phóng nước hoặc dung môi hữu cơ.
- Jun Zhao và cộng sự nghiên cứu màng phủ chịu nhiệt độ cao và có độ phát xạ hồng ngoại thấp từ nhựa polymetylphenyl siloxan (tỷ lệ nhóm metyl/phenyl là 1/1,1; chứa nhóm Si-OH) phối hợp bột vảy nhôm trong dung môi etyl axetat, butyl axetat và xylen (tỷ lệ 6:4:3). Kết quả cho thấy tỷ lệ bột màu/chất kết dính bằng 1,0 giúp màng chịu nhiệt tới 600°C và đạt độ phát xạ hồng ngoại 0,27 với chiều dày 40–50 μm sau khi sấy ở 200°C.
- Vikrant V. Shertukde và cộng sự nghiên cứu biến tính nhựa silicon với epoxy và melamin formaldehyt, sử dụng chất làm ướt BYK 103 và dung môi xylen/butyl cellosolve/metyl isobutyl keton (1:1:1). Sơn chịu được 350°C khi dùng bột độn TiO2, đạt 500°C khi dùng bột nhôm và chịu mù muối trong 240 giờ.
- Thorat và cộng sự khảo sát hệ chất tạo màng kết hợp epoxy và silicon theo các tỷ lệ khối lượng 50/50, 60/40 và 75/25, chứng minh tỷ lệ 50/50 cho độ bền nhiệt cao nhất. Khi tăng 10–15% lượng bột độn nhôm, màng sơn chịu được nhiệt độ 500°C trong 8 giờ, vượt trội so với chất độn than đen và TiO2.
- Keke Huang và cộng sự chế tạo lớp phủ silicon hữu cơ phân tán oxit kim loại và silicat ứng dụng trong động cơ phản lực sử dụng nhiên liệu hydro lỏng ở 1400°C trong thời gian xung 500 ms, chứng minh cơ chế chuyển hóa từ silicon hữu cơ sang gốm vô cơ bền nhiệt sau 50 chu kỳ thử nghiệm.
- Fouad và cộng sự cùng Osama và cộng sự khảo sát các loại bột màu spinel chịu nhiệt như Ca2CuO3, Ca3Co2O6, NiSb2O6, CaMnO3, Ca2Cr2O5 và CaSb2O6 điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa và phản ứng pha rắn, trong đó hệ chứa Ca2CuO3 hoặc tỷ lệ bột màu/nhựa 1/2 cho khả năng chịu nhiệt 600°C và chịu ngâm dung dịch NaCl 5% trong 5 giờ.
- Wang và cộng sự nghiên cứu tổng hợp nhựa silicon từ metyl triclosilan, phenyl triclosilan, dimetyl diclosilan phối hợp các chất độn vô cơ chịu nhiệt gồm SiO2, Al2(SiO3)3, Zn3(PO4)2, TiO2 và cao lanh, tạo màng sơn chịu được 400–500°C.
- Công nghệ phân tán bột nanosilica (nhãn hiệu Tarkosil T05B 06 kích thước 53 nm) bằng máy siêu âm IL100-6/1 hoạt động ở tần số cộng hưởng 23 kHz, công suất 630 W trong 3 phút tạo hiệu ứng xâm thực bọt khí phân tán đồng đều pha nano.
Dưới đây là các bảng dữ liệu tổng hợp về các sản phẩm thương mại và công thức sơn chịu nhiệt được tác giả trích dẫn trong văn bản:
Bảng 1: Một số dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt trên thị trường theo công bố của nhà sản xuất
| TT |
Tên sản phẩm |
Chất tạo màng |
Hãng sản xuất |
Nhiệt độ làm việc tối đa |
| 1 |
SM5002 – Silver zinc coating spray |
Nhựa epoxy |
Công ty CP Kỹ thuật công nghệ Hoàn Cầu |
250°C |
| 2 |
Heat-Resisting paint |
Nhựa silicon |
Rainbow |
500°C |
| 3 |
Metatherm HR 300 |
Nhựa silicon |
Sơn Á Đông |
300°C |
| 4 |
Sơn epoxy chịu nhiệt KOVA |
Nhựa epoxy |
Tập đoàn sơn KOVA |
600°C |
| 5 |
Sơn chịu nhiệt Nippon |
Nhựa silicon |
Nippon |
600°C |
| 6 |
Sơn chịu nhiệt Jotun |
Gốc silicon acrylic |
Jotun |
600°C |
| 7 |
Sơn vô cơ chịu nhiệt – BKV |
Polyme vô cơ và oxit kim loại |
Công ty CPTM & SX Hóa chất TB Thịnh Quang |
1000°C |
Bảng 2: Thời gian bán hủy ước tính của một số nhóm chức liên kết cộng hóa trị với Si ở 250°C trong không khí
| TT |
Nhóm chức liên kết cộng hóa trị với Si |
Thời gian bán hủy ước tính ở 250°C trong không khí (giờ) |
| 1 |
Phenyl- |
> 100.000 |
| 2 |
Vinyl- |
101 |
| 3 |
Ethyl- |
6 |
| 4 |
Propyl- |
2 |
Bảng 3: Thành phần sơn chịu nhiệt sử dụng hỗn hợp oxit kim loại
| TT |
Thành phần |
Hàm lượng (% khối lượng) |
| 1 |
Nhựa silicon |
58 |
| 2 |
Điôxit silic (SiO2) |
2 |
| 3 |
Hỗn hợp oxit kim loại |
25 |
| 4 |
Butyl glycol |
2 |
| 5 |
Dung môi xylen |
13 |
| Tổng |
|
100 |
Bảng 4: Thành phần sơn chịu nhiệt sử dụng silicon theo nghiên cứu của Wang và cộng sự
| TT |
Thành phần |
Khối lượng (g) |
| 1 |
Nhựa silicon |
42,00 |
| 2 |
SiO2 |
21,60 |
| 3 |
Al2(SiO3)3 |
9,60 |
| 4 |
Zn3(PO4)2 |
3,12 |
| 5 |
TiO2 |
22,80 |
| 6 |
Cao lanh |
8,40 |
| 7 |
Dung môi etylic |
51,50 |
| Tổng |
|
159,02 |
Bảng 5: Đơn sơn chịu nhiệt cao loại 1 của hãng Dow Corning
| TT |
Thành phần |
Hàm lượng (% khối lượng) |
| 1 |
Nhựa silicon Dow Corning 805 (50% chất không bay hơi) |
45,0 |
| 2 |
Nhựa silicon Dow Corning 806A (50% chất không bay hơi) |
19,3 |
| 3 |
Bột nhũ nhôm (No. 240, 74% chất không bay hơi) |
28,1 |
| 4 |
Xylen |
7,6 |
| Tổng |
|
100,0 |
Bảng 6: Khả năng chịu nhiệt của một số loại sơn silicon dòng KO
| TT |
Nhãn hiệu sơn |
Số lượng lớp sơn |
Chiều dày màng sơn (μm) |
Khả năng chịu nhiệt tối đa (°C) |
| 1 |
KO-81 |
2 |
25 |
230 |
| 2 |
KO-88 |
2–3 |
30 |
500 |
| 3 |
KO-811 |
2–3 |
30 |
400 |
| 4 |
KO-818 |
2–3 |
40 |
600 |
| 5 |
KO-822 |
2–3 |
30 |
300 |
| 6 |
KO-828 |
1 |
30 |
400 |
| 7 |
KO-834 |
2–3 |
30 |
300 |
| 8 |
KO-856 |
2–3 |
45–55 |
500–600 |
Khoảng trống nghiên cứu được giải quyết: Các hệ sơn trước đây chỉ đạt giới hạn chịu nhiệt liên tục từ 300°C đến 600°C. Luận án đặt vị trí nghiên cứu vào việc kết hợp nhựa polymetyl phenyl siloxan với hệ bột nhũ nhôm, TiO2 và đồng thời hai loại hạt nano (nanosilica, nano zirconi oxit) đã được chức hóa bề mặt bằng PDMS để nâng cao khả năng phân tán, hạn chế kết tụ và tạo cấu trúc gốm hóa chịu được nhiệt độ trên 1000°C cùng tác động nhiệt của ngọn lửa phản lực.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên hóa học đại phân tử polysiloxan và hóa học bề mặt vật liệu nano:
- Năng lượng phân ly liên kết của mạch chính Si-O đạt 108 kcal/mol, lớn hơn liên kết C-C (82,6 kcal/mol) và liên kết C-O (85,2 kcal/mol). Chiều dài liên kết Si-O dao động trong khoảng 1,61 Å đến 1,67 Å. Do độ âm điện của Si là 1,8 và Oxy là 3,5, liên kết Si-O mang từ 37% đến 51% tính chất ion, đồng thời hình thành liên kết dπ-pπ do sự xen phủ giữa obitan 3d trống của nguyên tử Si và obitan p chứa cặp electron tự do của nguyên tử O.
- Sự hiện diện của nhóm thế phenyl gắn trực tiếp vào nguyên tử silic mang lại độ ổn định oxy hóa nhiệt cao với thời gian bán hủy ở 250°C vượt trên 100.000 giờ. Khi tiếp xúc với nhiệt độ cao, nhóm hữu cơ bị phân hủy và hình thành liên kết Si-O-Al bền nhiệt giữa nhựa silicon và bột nhũ nhôm.
- Các cơ chế đóng rắn màng sơn bao gồm: đóng rắn bằng hơi ẩm không khí thông qua thủy phân nhóm alkoxysilan; đóng rắn nhiệt ở 200°C nhờ phản ứng ngưng tụ giữa các nhóm silanol còn dư tạo mạng không gian ba chiều; đóng rắn ngưng tụ giữa silanol và axetoxysilan/metoxysilan; đóng rắn bằng gốc tự do sử dụng chất khơi mào peroxit tạo cầu nối etylen giữa các chuỗi polyme.
- Lý thuyết bề mặt hạt nano: Hạt nanosilica có diện tích bề mặt riêng lớn và chứa trung bình 5–6 nhóm silanol (Si-OH) trên 1 nm2. Sự tồn tại của các nhóm silanol tự do và liên kết hydro tạo khuynh hướng kết tụ từ dạng đơn hạt thành kết tụ bậc 1 và bậc 2, gây cản trở phân tán trong dung môi hữu cơ. Quá trình biến tính hóa học bằng PDMS kết hợp xử lý nhiệt ở 350°C làm phân tách PDMS thành các monome (CH3)3SiOH tham gia phản ứng khóa nhóm silanol:
...-Si-OH + (CH3)3SiOH → ...-Si-O-Si(CH3)3 + H2O
Phản ứng loại bỏ các nhóm hydroxyl ưa nước, tạo vỏ bọc kỵ nước và tăng tính ưa hữu cơ.
- Bột nano zirconi oxit (ZrO2) tồn tại ở ba dạng thù hình: đơn tà (monoclinic, bền ở nhiệt độ phòng đến 1170°C), tứ diện (tetragonal, bền từ 1170°C đến 2370°C) và lập phương (cubic, hình thành trên 2370°C hoặc trên 1400°C tùy điều kiện). Quá trình biến tính bề mặt hạt nano ZrO2 bằng PDMS cũng dựa trên cơ chế bao bọc và phản ứng với các tâm hoạt tính bề mặt.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:
- Phương pháp chế tạo và biến tính: Phản ứng biến tính nhiệt thủy nhiệt thực hiện trong thiết bị autoclave có lõi polypropylen mạch thẳng (PPL); khuấy cơ học tốc độ cao bằng máy khuấy đũa Eurostar 20 (IKA); nghiền mịn sơn bằng máy nghiền hạt ngọc ZM1; phân tán hạt nano bằng sóng siêu âm.
- Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu:
- Tán xạ ánh sáng động (DLS) xác định phân bố kích thước hạt.
- Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) khảo sát hình thái hạt và cấu trúc vi mô màng sơn.
- Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định thành phần pha tinh thể.
- Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố.
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) theo dõi sự biến đổi các nhóm chức bề mặt (Si-O-Si, Si-OH, Si-CH3).
- Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA và DTG) đánh giá độ bền nhiệt và quá trình mất khối lượng theo nhiệt độ.
- Phương pháp xác định chỉ tiêu cơ lý màng sơn theo Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN):
- Chiều dày màng sơn đo bằng thiết bị đo độ dày Sheen SE 1000FN (Anh).
- Độ bền uốn màng sơn đo bằng thiết bị trục uốn Ref.
- Độ bền va đập đo bằng thiết bị rơi bi trọng trường.
- Độ bám dính màng sơn xác định bằng phương pháp kẻ ô tiêu chuẩn.
- Độ cứng màng sơn, độ nhớt, thời gian khô, độ mịn và hàm lượng chất không bay hơi.
- Phương pháp kiểm tra độ bền môi trường: Thử nghiệm mù muối trong buồng phun muối; thử nghiệm lão hóa gia tốc dưới tia cực tím bằng tủ khí hậu ATLAS UV/CON Model UC-327-2; thử nghiệm độ bền hóa chất bằng cách ngâm mẫu trong dầu nhờn, dung dịch axit và dung dịch kiềm.
- Phương pháp thử nghiệm chịu nhiệt: Gia nhiệt trong lò nung điện trở Nabertherm (nhiệt độ làm việc tối đa 1300°C), giám sát nhiệt độ bằng nhiệt kế hồng ngoại quang học dải đo cao OS524E-SC; thử nghiệm sốc nhiệt; thử nghiệm khả năng chịu nhiệt dưới ngọn lửa đèn khò oxy-axetylen theo tiêu chuẩn ASTM-E285-08; thử nghiệm đốt tĩnh thực tế trên buồng cháy động cơ phản lực CT-18.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1. Giới thiệu về sơn chịu nhiệt
Chương này trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu sơn chịu nhiệt vô cơ và hữu cơ, tập trung vào hệ sơn trên cơ sở nhựa silicon:
- Bản chất hóa học và cấu trúc đại phân tử của nhựa silicon, giải thích năng lượng liên kết Si-O (108 kcal/mol) vượt trội so với liên kết C-C và C-O, góc liên kết linh hoạt và mức độ phân cực ion chi phối tính mềm dẻo ở nhiệt độ thấp cùng độ bền nhiệt ở nhiệt độ cao.
- Bốn cơ chế đóng rắn màng sơn silicon: đóng rắn bằng độ ẩm không khí, đóng rắn bằng nhiệt độ ở 200°C thông qua ngưng tụ nhóm hydroxyl dư, đóng rắn ngưng tụ giữa silanol và axetoxysilan/metoxysilan, và phản ứng khâu mạch tạo cầu nối etylen bằng xúc tác peroxit hữu cơ ở nhiệt độ cao.
- Vai trò của các hợp phần trong sơn: chất tạo màng polymetyl phenyl siloxan hòa tan trong dung môi xylen; các loại phụ gia chịu nhiệt gồm bột nhũ nhôm dạng vảy (tạo liên kết gốm Si-O-Al ở nhiệt độ cao), bột điôxit titan TiO2 (dạng tinh thể rutil và anatas có độ bền nhiệt và độ che phủ cao), bột nanosilica và nano zirconi oxit.
- Cơ sở khoa học của quá trình biến tính bề mặt vật liệu nano: hiện tượng kết tụ do các nhóm silanol phân cực trên bề mặt nanosilica; các phương pháp biến tính vật lý và hóa học bằng silan, hợp chất chứa nhóm vinyl, PMHS và đặc biệt là polydimetyl siloxan (PDMS) nhằm tạo bề mặt kỵ nước.
- Ảnh hưởng của công nghệ xử lý bề mặt kim loại (phương pháp cơ học phun cát/thổi hạt mài và phương pháp hóa học phốt phát hóa) và chiều dày màng sơn (giới hạn tối ưu từ 30 đến 50 μm để ngăn chặn ứng suất nhiệt gây nứt, bong tróc).
- Khái quát về ứng dụng thực tế của lớp phủ chịu nhiệt trong cấu tạo vỏ động cơ phản lực, vỏ đạn phản lực, khoang buồng cháy động cơ CT-18 và lớp bảo vệ nhiệt của tàu vũ trụ Buran.
Chương 2. Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu
Chương 2 mô tả hệ thống nguyên vật liệu, hóa chất, máy móc và quy trình thực nghiệm:
- Nguyên liệu và hóa chất:
- Nhựa polymetyl phenyl siloxan (Wacker, Đức, dung dịch trong xylen).
- Bột nhũ nhôm vảy gồm hai loại ZQ-40813 và GLS-65.
- Bột độn TiO2 gồm hai mác R996 và R5566.
- Hạt nanosilica gồm sản phẩm của Nanoparticle Labs và mác thương phẩm Fusil-300.
- Hạt nano zirconi oxit gồm sản phẩm của Nanoparticle Labs và mác XFI-013.
- Tác nhân biến tính polydimetyl siloxan (PDMS); dung môi xylen kỹ thuật.
- Thiết bị chế tạo và thi công: Máy khuấy đũa tốc độ cao IKA Eurostar 20, máy nghiền hạt ngọc ZM1, thiết bị phản ứng autoclave chịu áp có lõi PPL, súng phun sơn khí nén, hệ thống sấy nhiệt.
- Quy trình biến tính hạt nano: Phối trộn hạt nano (nanosilica hoặc nano zirconi oxit) với PDMS theo các tỷ lệ khối lượng xác định trong dung môi xylen, gia nhiệt phản ứng trong nồi hấp autoclave ở các dải nhiệt độ khảo sát, nung xử lý nhiệt ở 350°C, rửa sạch và sấy khô.
- Quy trình chế tạo sơn: Phối trộn nhựa polymetyl phenyl siloxan, dung môi xylen, bột nhũ nhôm, bột TiO2 và các hạt nano (chưa biến tính hoặc đã biến tính); khuấy phân tán tốc độ cao kết hợp xử lý siêu âm và nghiền hạt ngọc đến khi đạt độ mịn yêu cầu.
- Quy trình sơn phủ và sấy đóng rắn: Xử lý làm sạch bề mặt tấm mẫu thép và lòng vỏ động cơ CT-18 bằng phương pháp cơ học phun hạt mài tạo nhám; phun phủ sơn; sấy bay hơi dung môi và sấy đóng rắn theo các chế độ nhiệt độ và thời gian quy định.
- Phương pháp và thiết bị đánh giá: Hệ thống thiết bị đo cơ lý màng sơn (Sheen SE 1000FN, thước đo uốn, thiết bị va đập, dao kẻ ô độ bám dính); tủ thử nghiệm UV ATLAS Model UC-327-2; buồng phun mù muối; thiết bị phân tích hiện đại (DLS, FE-SEM, XRD, EDX, FTIR, TGA/DTG); lò nung Nabertherm 1300°C; thiết bị thử nghiệm đèn khò oxy-axetylen theo ASTM-E285-08.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Chương 3 tổng hợp toàn bộ các kết quả thực nghiệm và biện luận khoa học qua các nội dung chính:
- Đặc trưng nguyên liệu ban đầu: Khảo sát kích thước hạt, hình thái vi cấu trúc và thành phần pha của bột nhũ nhôm ZQ-40813, bột TiO2 R996, nanosilica và nano ZrO2 bằng các phép đo DLS, FE-SEM, XRD và EDX; phân tích đường cong phân tích nhiệt TGA của nhựa polymetyl phenyl siloxan xác định vùng phân hủy nhiệt của mạch polyme.
- Kết quả biến tính bề mặt nanosilica và nano zirconi oxit bằng PDMS:
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và tỷ lệ khối lượng hạt nano/PDMS đến hiệu suất biến tính.
- Phổ FTIR ghi nhận sự suy giảm mạnh của pic dao động nhóm Si-OH tự do và sự xuất hiện/dịch chuyển của các liên kết Si-O-Si và Si-CH3 đặc trưng cho mạch PDMS gắn trên bề mặt hạt.
- Ảnh FE-SEM và phổ EDX chứng minh lớp polyme hữu cơ bao phủ bề mặt hạt nano, làm giảm hiện tượng kết cụm hạt; kiểm tra độ phân tán trong xylen cho thấy hạt nano sau biến tính phân tán đồng nhất và huyền phù bền vững, không bị lắng cặn nhanh như hạt chưa biến tính.
- Nghiên cứu chế tạo và tối ưu hóa thành phần sơn chịu nhiệt:
- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn giữa bột nhũ nhôm và bột TiO2 đến khả năng chịu nhiệt và tính chất cơ lý; xác định công thức tối ưu ký hiệu M Al12Ti9 (chứa 12% bột nhũ nhôm và 9% bột TiO2).
- Nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày màng phủ và chế độ sấy màng sơn đến độ bám dính và khả năng chống nứt vỡ khi gia nhiệt.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica (thử nghiệm nung ở 700°C) và nano zirconi oxit (thử nghiệm nung ở 900°C) đến cấu trúc màng sơn.
- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp nanosilica và nano zirconi oxit chưa biến tính đến khả năng chịu nhiệt ở 1050°C và độ bền sốc nhiệt.
- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp nanosilica biến tính và nano zirconi oxit biến tính bằng PDMS; xác định mẫu tối ưu ký hiệu M Si0,45Zr1,05BT (chứa 0,45% nanosilica biến tính và 1,05% nano zirconi oxit biến tính) cho khả năng chịu nhiệt và độ bền cơ lý cao nhất.
- Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ thi công:
- Đánh giá vai trò của công nghệ xử lý bề mặt kim loại bằng phun hạt mài giúp tăng diện tích tiếp xúc thực tế và độ bám dính màng sơn.
- Khảo sát quy trình công nghệ sấy tạo màng nhiều giai đoạn trong lòng vỏ động cơ CT-18 nhằm đảm bảo thoát hoàn toàn dung môi xylen và màng đóng rắn đồng đều, không phồng rộp.
- Đánh giá độ bền môi trường của màng sơn silicon:
- Thử nghiệm độ bền mù muối khẳng định màng sơn bảo vệ tốt nền kim loại chống ăn mòn.
- Thử nghiệm trong tủ lão hóa gia tốc UV ATLAS Model UC-327-2 cho thấy màng sơn duy trì độ bóng, không rạn nứt hay phấn hóa dưới tác động của tia tử ngoại.
- Thử nghiệm ngâm dung môi dầu nhờn, dung dịch axit và dung dịch kiềm chứng minh màng sơn có tính trơ hóa học cao.
- Xây dựng bảng chỉ tiêu kỹ thuật hoàn chỉnh cho mẫu sơn M Si0,45Zr1,05BT.
- Thử nghiệm khả năng chịu nhiệt và định hướng ứng dụng:
- Thử nghiệm bằng ngọn lửa đèn khò oxy-axetylen theo tiêu chuẩn ASTM-E285-08 trên các tấm mẫu thép phủ sơn: mẫu M Si0,45Zr1,05BT chịu được tác động trực tiếp của ngọn lửa nhiệt độ cao trong thời gian khảo sát mà không bị cháy thủng hay bong tróc lớp nền.
- Thử nghiệm đốt tĩnh thực tế trên vỏ động cơ phản lực nhiên liệu rắn CT-18: So sánh các mẫu sơn chế tạo (mẫu M Si0,75Zr0,75 và mẫu M Si0,45Zr1,05BT) với mẫu sơn chịu nhiệt đối chứng của Liên bang Nga. Kết quả đo nhiệt độ đáy vỏ động cơ và quan sát bề mặt sau khi đốt cho thấy màng sơn M Si0,45Zr1,05BT duy trì tính toàn vẹn của lớp cách nhiệt, bảo vệ an toàn vỏ thép động cơ tương đương với mẫu sơn nhập ngoại.
Kết quả và những đóng góp mới
Các đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận:
- Đã nghiên cứu làm sáng tỏ quy luật và cơ chế biến tính bề mặt của hạt nanosilica và hạt nano zirconi oxit bằng polydimetyl siloxan (PDMS). Biến tính nhiệt hóa học đã chuyển hóa bề mặt hạt từ trạng thái ưa nước sang kỵ nước và ưa hữu cơ nhờ phản ứng khóa nhóm silanol bề mặt bằng nhóm trimetylsilyl của PDMS, hạn chế hiện tượng kết tụ hạt và tăng cường tương thích phân tán trong nhựa silicon polymetyl phenyl siloxan.
- Đã xác lập cơ chế nâng cao độ bền nhiệt của màng sơn silicon khi phối hợp đồng thời hệ phụ gia chịu nhiệt gồm bột nhũ nhôm dạng vảy, bột TiO2 cùng hỗn hợp nano SiO2 và nano ZrO2 đã biến tính bề mặt. Dưới tác động của nhiệt độ cao, hệ vật liệu xảy ra phản ứng gốm hóa hình thành pha liên kết vô cơ Si-O-Al cùng cấu trúc tinh thể chịu nhiệt của zirconi oxit, giúp màng sơn chịu được sốc nhiệt và ngọn lửa xói mòn ở nhiệt độ trên 1000°C.
Các đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ:
- Đã thiết lập đơn công nghệ tối ưu chế tạo sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa polymetyl phenyl siloxan kết hợp 12% bột nhũ nhôm ZQ-40813, 9% TiO2 R996 và hệ phụ gia nano biến tính gồm 0,45% nanosilica biến tính và 1,05% nano zirconi oxit biến tính (mẫu M Si0,45Zr1,05BT). Màng sơn đạt các chỉ tiêu cơ lý cao (độ bám dính, độ bền uốn, độ bền va đập, độ cứng) và bền vững trong môi trường mù muối, tia UV, dầu nhờn, axit và kiềm.
- Đã hoàn thiện quy trình công nghệ xử lý bề mặt kim loại bằng phun hạt mài và chế độ sấy phân đoạn định hình màng sơn phủ trong lòng vỏ động cơ phản lực CT-18.
- Đã thử nghiệm thành công lớp sơn chịu nhiệt M Si0,45Zr1,05BT trên buồng đốt động cơ phản lực nhiên liệu rắn CT-18 trong điều kiện đốt thực tế. Kết quả kiểm tra nhiệt độ mặt ngoài vỏ động cơ và độ nguyên vẹn của màng sơn đạt các tiêu chuẩn kỹ thuật tương đương với mẫu sơn chịu nhiệt chuyên dụng của Nga.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ văn bản:
- Trong quá trình thi công màng sơn silicon chịu nhiệt, bắt buộc phải làm sạch và tạo nhám bề mặt thép bằng phương pháp cơ học (thổi hạt mài hoặc phun cát) để đảm bảo độ bám dính khi chịu ứng suất nhiệt độ cao.
- Chiều dày màng sơn phủ cần được kiểm soát chặt chẽ trong khoảng 30–50 μm; việc sơn phủ quá dày sẽ làm gia tăng ứng suất nội, dẫn đến nứt nẻ và phân tách màng khi làm việc ở nhiệt độ cao.
- Đối với các kết cấu dạng khoang kín hình trụ như lòng vỏ động cơ CT-18, cần áp dụng quy trình sấy nâng nhiệt theo từng giai đoạn để đảm bảo dung môi xylen bay hơi triệt để trước khi xảy ra quá trình khâu mạng đóng rắn ở 200°C, tránh hiện tượng tạo bọt khí hoặc rỗ màng sơn.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu:
- Hệ sơn sử dụng dung môi hữu cơ xylen để hòa tan nhựa polymetyl phenyl siloxan và phân tán phụ gia, do đó quá trình sấy đóng rắn giải phóng hợp chất hữu cơ bay hơi ra môi trường.
- Quy trình chế tạo màng sơn đòi hỏi chế độ sấy nhiệt độ cao (200°C) để hoàn tất đóng rắn mạng lưới không gian, hạn chế khả năng tự đóng rắn tại hiện trường đối với các công trình hoặc chi tiết có kích thước quá lớn không thể đưa vào lò sấy.
- Phạm vi ứng dụng thực nghiệm mới tập trung chuyên biệt trên thép CT3/vỏ động cơ phản lực CT-18, chưa mở rộng khảo sát trên các kim loại màu hoặc hợp kim đặc chủng khác như titan hay nhôm hợp kim.
Hướng nghiên cứu tiếp theo:
- Nghiên cứu phát triển các hệ sơn chịu nhiệt silicon phân tán trong nước hoặc các hệ sơn có hàm lượng chất rắn cao (high-solids) nhằm giảm thiểu phát thải dung môi hữu cơ.
- Khảo sát các hệ xúc tác đóng rắn ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ thấp hơn cho màng sơn silicon biến tính nano.
- Mở rộng thử nghiệm ứng dụng tổ hợp vật liệu sơn chịu nhiệt trên các chi tiết chịu nhiệt phức tạp của phương tiện bay, vũ khí trang bị và các kết cấu công nghiệp dân dụng làm việc trong điều kiện ăn mòn nhiệt độ cao.
Giá trị tham khảo
Giá trị đối với các nhóm đối tượng học thuật và ứng dụng:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa hữu cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Kỹ thuật Hóa học và Vật liệu Polyme – Compozit có thể sử dụng luận án làm tài liệu tham khảo chi tiết về cơ chế biến tính bề mặt vật liệu nano bằng polyme siloxan và phương pháp luận khảo sát độ bền nhiệt của compozit nền nhựa silicon.
- Kỹ sư công nghệ sơn, cán bộ kỹ thuật tại các viện nghiên cứu và nhà máy thuộc Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng có thể khai thác trực tiếp đơn công nghệ chế tạo mẫu sơn M Si0,45Zr1,05BT cùng quy trình chuẩn bị bề mặt và chế độ sấy để áp dụng cho các sản phẩm vỏ động cơ phản lực và đạn phản lực.
- Các chuyên gia và nhà quản lý kỹ thuật trong ngành hóa chất, vật liệu chịu lửa và vật liệu bảo vệ bề mặt công nghiệp có thể tham khảo phương pháp thử nghiệm chịu nhiệt bằng đèn khò oxy-axetylen theo ASTM-E285-08 và hệ thống đánh giá tính chất cơ lý, độ bền môi trường theo tiêu chuẩn TCVN.
Phần nội dung đáng tham khảo nhất:
- Quy trình chức hóa bề mặt nanosilica và nano zirconi oxit bằng PDMS trong thiết bị autoclave lõi PPL.
- Các dữ liệu thực nghiệm so sánh màng sơn chứa nano biến tính và chưa biến tính khi nung ở các mốc nhiệt độ 700°C, 900°C và 1050°C.
- Quy trình công nghệ thi công sơn và phương pháp đánh giá thực tế trên động cơ phản lực CT-18.
Câu hỏi thường gặp
1. Nhựa silicon được lựa chọn làm chất tạo màng trong luận án là loại nào và có đặc tính nhiệt gì nổi bật?
Chất tạo màng được lựa chọn là nhựa polymetyl phenyl siloxan thương phẩm của hãng Wacker (Đức), được cung cấp ở dạng dung dịch trong dung môi xylen. Điểm nổi bật của loại nhựa này là sự kết hợp giữa mạch chính vô cơ Si-O bền vững (năng lượng phân ly liên kết 108 kcal/mol) và các nhóm thế phenyl gắn trực tiếp vào nguyên tử silic. Nhóm phenyl có khả năng chống oxy hóa nhiệt vượt trội với thời gian bán hủy ở 250°C trong không khí ước tính trên 100.000 giờ (so với nhóm vinyl là 101 giờ, etyl là 6 giờ và propyl là 2 giờ), giúp màng sơn duy trì độ mềm dẻo và tính ổn định nhiệt ở nhiệt độ cao.
2. Tại sao hạt nanosilica cần phải biến tính bề mặt bằng polydimetyl siloxan (PDMS)?
Hạt nanosilica nguyên bản có mật độ khoảng 5–6 nhóm silanol (Si-OH) trên 1 nm2, mang tính ưa nước cao và dễ tạo liên kết hydro nội phân tử, dẫn đến xu hướng kết tụ mạnh từ đơn hạt thành kết tụ bậc 1 và bậc 2. Hiện tượng này làm giảm khả năng phân tán đồng đều trong pha nhựa hữu cơ và dung môi xylen. Việc biến tính bề mặt bằng PDMS ở 350°C giúp cắt mạch PDMS tạo thành các monome (CH3)3SiOH tham gia phản ứng khóa nhóm silanol theo cơ chế: ...-Si-OH + (CH3)3SiOH → ...-Si-O-Si(CH3)3 + H2O. Phản ứng này loại bỏ nhóm -OH phân cực, tạo lớp vỏ bọc kỵ nước và tăng tính ưa hữu cơ, giúp hạt nanosilica phân tán đồng đều và huyền phù ổn định trong nền nhựa polymetyl phenyl siloxan.
3. Đơn công nghệ sơn silicon nào cho kết quả chịu nhiệt tốt nhất và thành phần tỷ lệ cụ thể ra sao?
Mẫu sơn cho kết quả chịu nhiệt và tính chất cơ lý tối ưu là mẫu ký hiệu M Si0,45Zr1,05BT. Thành phần của mẫu này bao gồm nền nhựa polymetyl phenyl siloxan phối hợp với hệ bột màu và phụ gia chịu nhiệt gồm: 12% bột nhũ nhôm vảy ZQ-40813, 9% bột độn TiO2 mác R996, kết hợp đồng thời với 0,45% nanosilica đã biến tính bề mặt bằng PDMS và 1,05% nano zirconi oxit đã biến tính bề mặt bằng PDMS, hòa tan và phân tán trong dung môi xylen. Mẫu này vượt qua các thử nghiệm nung nhiệt 1050°C, thử nghiệm ngọn lửa đèn khò oxy-axetylen và bảo vệ an toàn buồng cháy động cơ CT-18.
4. Chiều dày màng sơn và phương pháp xử lý bề mặt kim loại ảnh hưởng thế nào đến độ bền màng phủ chịu nhiệt?
Văn bản chỉ rõ chiều dày tối ưu của lớp sơn phủ nằm trong khoảng 30–50 μm. Nếu màng sơn quá dày, ứng suất nhiệt nội tại sinh ra trong quá trình giãn nở nhiệt độ cao sẽ xé rách màng, gây nứt vỡ và bong tróc khỏi bề mặt kim loại. Về xử lý bề mặt, phương pháp cơ học bằng phun cát hoặc thổi hạt mài là giải pháp bắt buộc để tẩy sạch gỉ sét, vảy cán thép và tạo độ nhám cần thiết. Dữ liệu thực nghiệm chứng minh sơn phủ KO-88 trên bề mặt thép được thổi hạt mài không bị suy giảm sau thời gian dài nung ở 500°C, trong khi màng sơn trên bề mặt không xử lý cơ học bị bong tróc hoàn toàn sau 5 giờ gia nhiệt do mất độ bám dính.
5. Kết quả thử nghiệm sơn chịu nhiệt trên vỏ động cơ CT-18 được ghi nhận như thế nào khi so sánh với mẫu sơn đối chứng của Nga?
Thử nghiệm đốt tĩnh thực tế buồng cháy động cơ phản lực nhiên liệu rắn CT-18 được tiến hành để so sánh mẫu sơn M Si0,45Zr1,05BT của luận án với mẫu sơn chịu nhiệt tiêu chuẩn của Liên bang Nga. Kết quả đo nhiệt độ đáy vỏ động cơ trong suốt chu trình cháy của liều nhiên liệu rắn và kiểm tra ngoại quan sau thử nghiệm ghi nhận: màng sơn M Si0,45Zr1,05BT bám dính chắc chắn, lớp phủ chuyển hóa tạo lớp gốm bảo vệ chịu được dòng khí nhiệt độ cao và áp suất lớn, giữ cho nhiệt độ vỏ kim loại bên ngoài nằm trong giới hạn an toàn kỹ thuật, đạt tính năng tương đương với màng sơn đối chứng của Nga.
Kết luận
Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Bá Ngọc đã chế tạo thành công tổ hợp vật liệu sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa polymetyl phenyl siloxan kết hợp bột nhũ nhôm, bột TiO2 và hệ phụ gia lai hóa nanosilica – nano zirconi oxit được biến tính bề mặt bằng PDMS. Các kết quả phân tích cấu trúc và thực nghiệm nhiệt chứng minh việc chức hóa bề mặt hạt nano đã giải quyết triệt để vấn đề kết tụ, tạo màng sơn có khả năng chịu nhiệt độ trên 1000°C và chịu ngọn lửa đèn khò oxy-axetylen. Quy trình công nghệ sơn phủ và chế độ sấy phân đoạn đã được kiểm chứng thành công trên vỏ động cơ phản lực nhiên liệu rắn CT-18 với các chỉ tiêu kỹ thuật tương đương mẫu sơn đối chứng của Liên bang Nga, khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tế trong lĩnh vực công nghiệp quốc phòng và bảo vệ vật liệu làm việc ở điều kiện khắc nghiệt.
