Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu tổ hợp vật liệu sơn chịu nhiệt từ nhựa silicon và ứng dụng

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổ hợp vật liệu sơn chịu nhiệt từ nhựa silicon và ứng dụng trong công nghiệp, mang lại giải pháp hiệu quả cho bảo vệ bề mặt.

• Tác giả: Nguyễn Bá Ngọc
• Người hướng dẫn: GS.TS Nguyễn Văn Khôi
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Sơn Chịu Nhiệt Từ Nhựa Silicon Và Ứng Dụng
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. MỞ ĐẦU
• 2. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU
• 2.1. Nguyên liệu, hóa chất
• 2.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.3.1. Phương pháp chế tạo sơn
• 2.3.2. Chuẩn bị mẫu sơn
• 2.3.3. Phương pháp sơn phủ trong lòng vỏ động cơ CT-18 và đạn phản lực
• 2.3.4. Phương pháp xử lý bề mặt
• 2.3.5. Phương pháp sơn phủ
• 2.3.6. Các phương pháp xác định tính chất của màng sơn
• 2.3.6.1. Phương pháp xác định độ cứng của màng sơn
• 2.3.6.2. Phương pháp xác định chiều dày màng sơn
• 2.3.6.3. Xác định độ bền uốn màng sơn
• 2.3.6.4. Xác định độ bền va đập của màng sơn
• 2.3.6.5. Xác định độ bám dính của màng sơn
• 2.3.6.6. Xác định độ nhớt của màng sơn
• 2.3.6.7. Xác định thời gian khô của màng sơn
• 2.3.6.8. Xác định hàm lượng chất không bay hơi trong sơn
• 2.3.6.9. Xác định độ mịn của màng sơn
• 2.3.7. Các phương pháp kiểm tra khả năng chịu tác động môi trường của các mẫu sơn chịu nhiệt
• 2.3.7.1. Khả năng chịu môi trường mù muối
• 2.3.7.2. Khả năng chịu môi trường UV
• 2.3.7.3. Khả năng chịu môi trường dầu nhờn
• 2.3.7.4. Khả năng chịu môi trường axit
• 2.3.7.5. Khả năng chịu môi trường kiềm
• 2.3.8. Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu
• 2.3.8.1. Phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS)
• 2.3.8.2. Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM
• 2.3.8.3. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)
• 3. BIẾN TÍNH BỀ MẶT NANOSILICA VÀ NANO ZIRCONI OXIT
• 3.1. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)
• 3.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA
• 3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
• 3.4. Biến tính bề mặt nanosilica và nano zirconi oxit bằng polydimetyl siloxan (PDMS)
• 3.5. Các phương pháp thử nghiệm khả năng chịu nhiệt của màng sơn silicon
• 3.5.1. Phương pháp thử nghiệm khả năng chịu nhiệt của màng sơn
• 3.5.2. Thử nghiệm trên vỏ động cơ CT-18
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Khảo sát, lựa chọn thành phần chế tạo sơn chịu nhiệt
• 4.1.1. Khảo sát tính chất bột nhũ nhôm
• 4.1.2. Khảo sát tính chất bột độn TiO2
• 4.1.3. Khảo sát tính chất của bột nanosilica
• 4.1.4. Khảo sát tính chất của bột nano zirconi oxit
• 4.1.5. Khảo sát tính chất của nhựa silicon
• 4.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt nanosilica và nano zirconi oxit bằng PDMS
• 4.2.1. Biến tính bề mặt nanosilica
• 4.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến tính bề mặt nanosilica
• 4.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng nanosilica và PDMS đến quá trình biến tính bề mặt nanosilica
• 4.2.4. Đặc trưng tính chất của bột nanosilica biến tính
• 4.2.5. Biến tính bề mặt nano zirconi oxit
• 4.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình biến tính bề mặt nano zirconi oxit
• 4.2.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng nano zirconi oxit và PDMS đến quá trình biến tính bề mặt nano zirconi oxit
• 4.2.8. Đặc trưng tính chất của bột nano zirconi oxit biến tính
• 4.3. Chế tạo sơn chịu nhiệt và nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của màng sơn
• 4.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ bột nhũ nhôm và bột TiO2 đến khả năng chịu nhiệt và một số tính chất cơ lý của màng sơn trên cơ sở nhựa silicon
• 4.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng chiều dày lớp sơn phủ đến khả năng chịu nhiệt của màng sơn
• 4.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình sấy đến tính chất của màng sơn
• 4.3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến khả năng chịu nhiệt và tính chất cơ lý của màng sơn
• 4.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nano zirconi oxit đến khả năng chịu nhiệt và tính chất cơ lý của màng sơn
• 4.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng hỗn hợp nanosilica và nano zirconi oxit chưa biến tính đến khả năng chịu nhiệt và tính chất cơ lý của màng sơn
• 4.3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ hàm lượng hỗn hợp nanosilica biến tính và nano zirconi oxit biến tính đến khả năng chịu nhiệt của màng sơn
• 4.3.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ trong quá trình sơn phủ đến tính chất cơ lý của màng sơn
• 4.3.8.1. Ảnh hưởng của quá trình xử lý bề mặt đến tính chất cơ lý màng sơn phủ
• 4.3.8.2. Ảnh hưởng của chiều dày màng sơn phủ đến tính chất cơ lý màng sơn
• 4.3.8.3. Ảnh hưởng của quá trình sấy đến sự hình thành màng sơn phủ trong động cơ CT-18
• 4.3.9. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện môi trường bên ngoài đến màng sơn silicon
• 4.3.9.1. Khả năng chịu môi trường mù muối của màng sơn silicon
• 4.3.9.2. Khả năng chịu môi trường UV của màng sơn silicon
• 4.3.9.3. Khả năng chịu môi trường dầu nhờn, kiềm, axit của màng sơn silicon
• 4.4. Bảng chỉ tiêu kỹ thuật của sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon
• 4.5. Định hướng sử dụng của sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon
• 4.5.1. Thử nghiệm khả năng chịu nhiệt của màng sơn silicon trên tấm mẫu thép
• 4.5.2. Thử nghiệm sơn phủ trên vỏ động cơ CT-18
• 4.5.3. Thử nghiệm thực tế lớp sơn chịu nhiệt sử dụng hỗn hợp nanosilica và nano zirconi oxit chưa biến tính
• 4.5.4. Thử nghiệm thực tế lớp sơn chịu nhiệt sử dụng hỗn hợp nanosilica và nano zirconi oxit đã biến tính
• 5. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Giới thiệu về sơn chịu nhiệt

Sơn chịu nhiệt là loại sơn có khả năng duy trì tính chất kỹ thuật ở nhiệt độ cao. Chúng được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghiệp, đặc biệt là trong các lĩnh vực như hàng không, vũ trụ và động cơ phản lực. Sơn chịu nhiệt không chỉ bảo vệ các thiết bị khỏi tác động của nhiệt độ mà còn giúp tăng cường độ bền và tuổi thọ của sản phẩm. Theo báo cáo từ Fior Markets, thị trường sơn nước toàn cầu dự kiến sẽ tăng trưởng mạnh mẽ, cho thấy nhu cầu về sơn chịu nhiệt ngày càng cao. Việc phát triển các loại sơn chịu nhiệt mới, đặc biệt là từ nhựa silicon, là rất cần thiết để đáp ứng các yêu cầu khắt khe trong ngành công nghiệp hiện đại.

II. Sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon

Nhựa silicon là một trong những nguyên liệu chính trong sản xuất sơn chịu nhiệt. Nhựa silicon có tính năng vượt trội như khả năng chịu nhiệt cao, độ bền hóa học tốt và khả năng chống ẩm. Những đặc tính này làm cho sơn chịu nhiệt từ nhựa silicon trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong môi trường khắc nghiệt. Nghiên cứu cho thấy rằng sơn chịu nhiệt từ nhựa silicon có thể duy trì tính chất kỹ thuật ở nhiệt độ lên đến 1500°C. Điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong các lĩnh vực như hàng không, vũ trụ và công nghiệp nặng. Việc sử dụng sơn chịu nhiệt từ nhựa silicon không chỉ giúp bảo vệ các thiết bị mà còn nâng cao hiệu suất hoạt động của chúng.

III. Ứng dụng của sơn chịu nhiệt

Sơn chịu nhiệt từ nhựa silicon có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Trong ngành hàng không, sơn chịu nhiệt được sử dụng để bảo vệ các bộ phận của máy bay khỏi tác động của nhiệt độ cao. Trong ngành công nghiệp vũ trụ, sơn chịu nhiệt giúp bảo vệ các thiết bị khỏi sự thay đổi nhiệt độ đột ngột. Ngoài ra, sơn chịu nhiệt cũng được ứng dụng trong các lò hơi, lò nung và các thiết bị công nghiệp khác. Việc phát triển các loại sơn chịu nhiệt mới từ nhựa silicon không chỉ đáp ứng nhu cầu bảo vệ thiết bị mà còn góp phần nâng cao hiệu quả sản xuất và tiết kiệm chi phí bảo trì.

IV. Tính năng và thành phần của sơn chịu nhiệt

Các thành phần chính của sơn chịu nhiệt từ nhựa silicon bao gồm bột nhũ nhôm, bột TiO2 và các phụ gia như nanosilica và nano zirconi oxit. Những thành phần này không chỉ giúp tăng cường khả năng chịu nhiệt mà còn cải thiện các tính chất cơ lý của màng sơn. Nghiên cứu cho thấy rằng việc sử dụng nanosilica và nano zirconi oxit có thể làm tăng đáng kể khả năng chịu nhiệt của sơn chịu nhiệt. Các thử nghiệm cho thấy rằng sơn chịu nhiệt có thể duy trì tính chất kỹ thuật ở nhiệt độ cao, đồng thời chống lại các tác động của môi trường như mù muối, UV, và các hóa chất khác.

V. Kết luận và định hướng nghiên cứu

Nghiên cứu về sơn chịu nhiệt từ nhựa silicon đã chỉ ra rằng đây là một lĩnh vực tiềm năng với nhiều ứng dụng thực tiễn. Việc phát triển các loại sơn chịu nhiệt mới không chỉ đáp ứng nhu cầu bảo vệ thiết bị mà còn góp phần nâng cao hiệu suất hoạt động. Định hướng nghiên cứu trong tương lai có thể tập trung vào việc cải thiện tính năng của sơn chịu nhiệt thông qua việc tối ưu hóa thành phần và quy trình sản xuất. Điều này sẽ mở ra nhiều cơ hội mới cho ngành công nghiệp và giúp nâng cao chất lượng sản phẩm.

Nội dung chính

Tổng quan về luận án

Sự phát triển vượt bậc của các hệ thống hàng không vũ trụ, kỹ thuật quân sự và công nghiệp năng lượng đặt ra yêu cầu cấp thiết về các hệ vật liệu lớp phủ có khả năng làm việc ổn định tại các chế độ nhiệt độ cực hạn. Lớp vỏ bảo vệ buồng đốt động cơ phản lực nhiên liệu rắn và đạn phản lực phải đối mặt với dòng khí phụt nhiệt độ cao kèm theo ứng suất nhiệt và ứng suất xói mòn cơ học khốc liệt. Trong bối cảnh đó, luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổ hợp vật liệu sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon và định hướng sử dụng" của Nghiên cứu sinh Nguyễn Bá Ngọc (chuyên ngành Hóa hữu cơ, mã số: 9.14; thực hiện tại Viện Hóa học thuộc Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của GS.TS. Nguyễn Văn Khôi và TS. Trịnh Đức Công) đại diện cho công trình nghiên cứu tiên phong tại Việt Nam trong việc tích hợp công nghệ biến tính nano oxit vô cơ vào hệ chất tạo màng polymetyl phenyl siloxan nhằm tạo ra lớp phủ chịu nhiệt đặc chủng ứng dụng trực tiếp cho vỏ động cơ tên lửa CT-18.

Khoảng trống nghiên cứu (research gap) cốt lõi xuất phát từ thực tiễn: các dòng sơn chịu nhiệt thương mại thông thường (như hệ epoxy biến tính hay silicon hữu cơ chứa phụ gia vô cơ micro) chỉ làm việc bền vững dưới 500°C–600°C; khi tiếp xúc với nhiệt độ cục bộ vượt 1000°C, sự phân hủy nhiệt của nền polyme và sự chênh lệch hệ số giãn nở nhiệt giữa màng sơn và cơ kim loại gây nứt gãy, phân tách và mất hoàn toàn khả năng bảo vệ. Các nghiên cứu quốc tế đã tiếp cận việc bổ sung nanosilica ($SiO_2$) hoặc nano zirconi oxit ($ZrO_2$), song chưa có công trình nào giải quyết triệt để bài toán biến tính hóa học đồng thời cả hai loại nano oxit bằng polydimetyl siloxan (PDMS) nhằm triệt tiêu lực liên kết hydro gây kết tụ hạt, tăng tính tương thích pha hữu cơ và khai thác hiệu ứng hiệp đồng chuyển pha gốm hóa ở dải nhiệt độ siêu cao (trên 1000°C).

Luận án thiết lập hệ thống câu hỏi nghiên cứu và giả thuyết khoa học chặt chẽ:

• RQ1: Quy luật biến tính hóa học bề mặt nanosilica và nano zirconi oxit bằng PDMS diễn ra như thế nào nhằm vô hiệu hóa nhóm silanol/hydroxyl ưa nước và tối ưu hóa khả năng phân tán trong nền dung môi xylen?
• RQ2: Cơ chế ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn giữa bột nhũ nhôm dạng vảy, bột màu $TiO_2$ rutil, nanosilica biến tính và nano-$ZrO_2$ biến tính đến độ ổn định nhiệt, tính chất cơ lý và khả năng gốm hóa màng sơn là gì?
• RQ3: Màng phủ nano-composite tổ hợp có đáp ứng được các tiêu chuẩn khắt khe về sốc nhiệt, ăn mòn khí quyển, chống bức xạ tia cực tím và chịu được dòng khí phụt nhiệt độ cao trong lòng buồng đốt vỏ động cơ CT-18 thực tế hay không?

Hệ thống giả thuyết tương ứng:

• H1: Quá trình biến tính bề mặt hạt nano $SiO_2$ và $ZrO_2$ bằng PDMS ở nhiệt độ cao sẽ hình thành các liên kết cộng hóa trị $Si-O-Si$ và bao bọc chuỗi alkyl kỵ nước, ngăn ngừa hiện tượng kết tụ bậc 2 theo cơ chế cản trở không gian.
• H2: Sự hiện diện đồng thời của nanosilica biến tính và nano-$ZrO_2$ biến tính ở tỷ lệ khối lượng tối ưu sẽ thúc đẩy quá trình thiêu kết pha rắn, hình thành mạng lưới liên kết vô cơ bền vững $Si-O-Al$, $Si-O-Zr$ và $ZrSiO_4$ (zircon) khi polyme bị phân hủy nhiệt, nâng trần chịu nhiệt của màng phủ lên trên 1050°C.
• H3: Lớp màng sơn tổ hợp có chiều dày kiểm soát ở mức 30–40 µm kết hợp chế độ sấy bậc thang sẽ triệt tiêu ứng suất nhiệt nội tại, duy trì độ bám dính đạt điểm 1 (TCVN 2097:1993) và độ bền uốn 1 mm ngay cả sau chu kỳ sốc nhiệt khắc nghiệt.

Khung lý thuyết của luận án được xây dựng dựa trên lý thuyết liên kết hóa học siloxan phân cực ($d_\pi - p_\pi$), nhiệt động học quá trình oxy hóa phân hủy polyme vô cơ - hữu cơ và cơ chế gốm hóa tại chỗ (in-situ ceramization). Phạm vi thực nghiệm bao gồm khảo sát hệ mẫu tổ hợp trong phòng thí nghiệm với hơn 30 đơn công nghệ, đánh giá lão hóa gia tốc trong buồng mù muối, tủ thời tiết UV ATLAS UC-327-2, thử nghiệm phá hủy nhiệt bằng ngọn lửa oxy-axetylen theo chuẩn quốc tế ASTM-E285-08 và thử nghiệm đốt tĩnh thực tế trên vỏ động cơ phản lực CT-18.

Literature Review và Positioning

Lịch sử nghiên cứu vật liệu phủ chịu nhiệt trên cơ sở polysiloxan bắt nguồn từ công trình nền tảng của Kipping (1901) khi lần đầu tiên tổng hợp và mô tả cấu trúc $R_2SiO$. Nền tảng cấu trúc này được Pauling giải thích sâu hơn thông qua độ âm điện chênh lệch lớn giữa Si (1,8) và O (3,5), tạo ra liên kết Si-O có 37%–51% bản chất ion và năng lượng phân ly liên kết lên tới 108 kcal/mol (vượt trội so với 82,6 kcal/mol của C-C và 85,2 kcal/mol của C-O). Nhờ cấu trúc này, nhựa polymetyl phenyl siloxan thể hiện độ bền nhiệt vượt bậc, trong đó nhóm phenyl gắn trực tiếp với Si có thời gian bán hủy ước tính ở 250°C trong không khí đạt hơn 100.000 giờ, so với nhóm vinyl (101 giờ) hay propyl (chỉ 2 giờ).

Tổng quan y văn quốc tế ghi nhận hai trường phái tiếp cận đối nghịch trong kỹ thuật nâng cao khả năng chịu nhiệt cho màng phủ silicon hữu cơ:

• Trường phái biến tính blend polyme hữu cơ: Nhóm tác giả Vikrant V. Shertukde và cộng sự đã kết hợp nhựa silicon với epoxy và melamin formaldehyd, sử dụng chất phân tán BYK 103 và bột nhôm để chế tạo màng sơn chịu nhiệt 400°C–500°C, chống ăn mòn mù muối trong 240 giờ. Tương tự, Thorat và cộng sự khảo sát hệ nhựa epoxy/silicon tỷ lệ 50/50 bổ sung $TiO_2$, than đen và bột nhôm, ghi nhận khả năng làm việc ở 500°C trong 8 giờ. Tuy nhiên, hạn chế cố hữu của trường phái này là sự hiện diện của mạch cacbon hữu cơ khiến màng sơn bị than hóa, giòn gãy và mất độ bám dính khi nhiệt độ vượt quá ngưỡng 600°C.
• Trường phái gốm hóa vô cơ với phụ gia hoạt tính: Jun Zhao và cộng sự (2011) nghiên cứu lớp phủ polymetylphenyl siloxan phân tán bột vảy nhôm (tỷ lệ pigment/chất kết dính = 1,0), chứng minh sự hình thành liên kết vô cơ $Si-O-Al$ khi chuỗi hữu cơ bị oxy hóa cháy, giúp màng phủ chịu được 600°C với độ phát xạ hồng ngoại thấp 0,27. Mở rộng trần nhiệt độ, Keke Huang và cộng sự (2015) khảo sát cơ chế gốm hóa của màng silicon hữu cơ chứa oxit kim loại trong buồng đốt động cơ phản lực hydro lỏng ở nhiệt độ 1400°C trong 500 ms qua 50 chu kỳ đốt. Bên cạnh đó, Fouad et al. và Osama et al. tập trung tổng hợp các cấu trúc spinel ($Ca_2CuO_3$, $CaMnO_3$) nhằm tăng cường độ bền nhiệt và chống ăn mòn lên 600°C.

Về phương diện phụ gia kích thước nano, các công trình của Petrovic và cộng sự chỉ ra rằng các hạt nanosilica chưa biến tính mang diện tích bề mặt riêng lớn nhưng chứa mật độ nhóm silanol tự do cao (5–6 nhóm $Si-OH/nm^2$), dẫn đến lực liên kết hydro mạnh tạo thành các cấu trúc kết tụ bậc 1 và bậc 2 dày đặc, cản trở sự thấm ướt của nền nhựa silicon kỵ nước và làm giảm cơ tính màng sơn. Ngược lại, nano zirconi oxit ($ZrO_2$) dạng tứ diện ($t-ZrO_2$) thể hiện tính ổn định nhiệt phi thường nhưng có xu hướng chuyển pha sang đơn tà ($m-ZrO_2$) kèm biến đổi thể tích gây nứt màng nếu không được kiểm soát kích thước hạt dưới 30 nm.

Luận án của NCS. Nguyễn Bá Ngọc đã định vị chính xác khoảng trống khoa học chưa từng được công bố: Xây dựng một hệ vật liệu sơn tổ hợp đa cấu tử sử dụng đồng thời nanosilica biến tính bề mặt và nano zirconi oxit biến tính bề mặt bằng PDMS, kết hợp với pigment nhũ nhôm dạng vảy và $TiO_2$ rutil trong nền nhựa polymetyl phenyl siloxan. So sánh với các hệ sơn công nghiệp tiêu chuẩn như dòng KO của Nga (KO-88 chịu 500°C, KO-856 chịu 500°C–600°C) hay sản phẩm thương mại của Dow Corning (Dow Corning 805 kết hợp 806A chịu 650°C ngắn hạn), nghiên cứu này đã thiết lập bước nhảy vọt khi nâng ngưỡng chịu nhiệt liên tục lên 1050°C trong lò nung và chịu được ngọn lửa oxy-axetylen đạt nhiệt độ bề mặt trên 1200°C mà không bị bong tróc.

Đóng góp lý thuyết và khung phân tích

Đóng góp cho lý thuyết

Luận án đã đóng góp vào kho tàng lý thuyết Hóa học vật liệu và Polyme các luận điểm khoa học then chốt:

1. Mở rộng lý thuyết biến tính hóa học bề mặt nano oxit: Luận án làm sáng tỏ động học và nhiệt động học phản ứng ghép chuỗi polydimetyl siloxan lên bề mặt $SiO_2$ và $ZrO_2$. Dưới điều kiện nhiệt độ 350°C, chuỗi PDMS bị phân tách cục bộ thành các monome hoạt tính $(CH_3)_3SiOH$, phản ứng trực tiếp với nhóm silanol và hydroxyl bề mặt theo phương trình: $$\dots-Si-OH + (CH_3)_3SiOH \longrightarrow \dots-Si-O-Si(CH_3)_3 + H_2O$$ Quá trình này loại bỏ hoàn toàn các tâm ưa nước, chuyển đổi góc tiếp xúc dính ướt sang trạng thái kỵ nước cao, triệt tiêu xu hướng tạo khối kết tụ bậc 2 thông qua hiệu ứng cản trở không gian (steric hindrance).
2. Lý giải cơ chế chuyển pha và tương tác hiệp đồng gốm hóa: Công trình cung cấp bằng chứng thực nghiệm rõ ràng về cơ chế tương tác đa cấu tử ở nhiệt độ cao. Khi vượt ngưỡng phân hủy nhiệt của polyme silicon (>450°C), các gốc hữu cơ metyl/phenyl bị oxy hóa giải phóng $CO_2$ và $H_2O$, nền silicon vô định hình chuyển hóa thành silica hoạt tính. Silica này lập tức phản ứng pha rắn với bột nhôm nóng chảy và nano zirconi oxit, hình thành mạng lưới liên kết lai hóa $Si-O-Al$ và $Si-O-Zr$. Sự hiện diện của nano-$ZrO_2$ đóng vai trò là tâm cản trở sự phát triển của vết nứt tế vi (microcrack deflection), ngăn chặn co ngót thể tích.
3. Thiết lập định luật tương quan chiều dày – ứng suất nhiệt: Luận án chứng minh sự phá vỡ quy luật bảo vệ truyền thống khi chiều dày vượt ngưỡng giới hạn. Với màng sơn silicon-nano, khoảng chiều dày 30–40 µm là vùng cân bằng lý tưởng giữa khả năng cản nhiệt và sự giải tỏa ứng suất nhiệt nội tại; chiều dày vượt quá 50 µm sẽ tích tụ ứng suất cắt tại bề mặt tiếp xúc kim loại, gây bong tróc tức thì dưới tác động của dòng khí động học nhiệt độ cao.

       [Nhiệt độ cao > 450°C - 1050°C]
       ┌─────────────────────────────────────────────────────────────┐
       │ Polymethylphenylsiloxane (PMPS) oxy hóa -> SiO2 vô định hình │
       └──────────────────────────────┬──────────────────────────────┘
                                      │
                   ┌──────────────────┴──────────────────┐
                   ▼                                     ▼
      [Phản ứng với Bột Nhôm Vảy]            [Hiệp đồng với Nano-ZrO2 biến tính]
      ┌───────────────────────────────┐     ┌───────────────────────────────────┐
      │ Tạo cầu liên kết Si-O-Al      │     │ Tạo pha gốm ZrSiO4 / Si-O-Zr     │
      │ Hàn gắn khuyết tật màng sơn   │     │ Chống rạn nứt tế vi (Microcracks) │
      └───────────────┬───────────────┘     └─────────────────┬─────────────────┘
                      │                                       │
                      └───────────────────┬───────────────────┘
                                          ▼
                      ┌───────────────────────────────────────┐
                      │ LỚP PHỦ GỐM VÔ CƠ CHỊU NHIỆT SIÊU CẤP │
                      │ Bền vững ở 1050°C - Sốc nhiệt ngọn lửa│
                      └───────────────────────────────────────┘

Khung phân tích độc đáo

Khung phân tích của nghiên cứu tích hợp liên ngành ba trụ cột lý thuyết: (1) Lý thuyết cấu trúc điện tử và liên kết hóa học siloxan vô cơ - hữu cơ; (2) Cơ học rạn nứt vật liệu gốm nano-composite; và (3) Động học oxy hóa và truyền nhiệt bề mặt.

Cách tiếp cận phân tích mới của tác giả nằm ở phương pháp đánh giá định lượng phân tán hạt nano thông qua phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), tán xạ năng lượng tia X (EDX), tán xạ ánh sáng động (DLS) kết hợp phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (TGA/DTG). Điều kiện biên của khung phân tích được xác định rõ: áp dụng cho hệ chất tạo màng polymetyl phenyl siloxan dung dịch trong xylen, hàm lượng pha tạp nano không vượt quá 3% khối lượng tổng thể màng sơn để tránh hiện tượng quá bão hòa tâm tái kết tụ, và chế độ nhiệt độ thử nghiệm khảo sát từ nhiệt độ môi trường đến 1200°C.

Phương pháp nghiên cứu tiên tiến

Thiết kế nghiên cứu

Nghiên cứu vận hành hoàn toàn theo hệ hình thực chứng (positivism paradigm) với lập trường tri thức luận khách quan thực nghiệm (empirical epistemological stance). Thiết kế nghiên cứu tuân thủ quy trình thực nghiệm nhân quả đa tầng (multilevel factorial experimental design), kiểm soát nghiêm ngặt các biến số độc lập (tỷ lệ nano oxit, nhiệt độ biến tính, hàm lượng phụ gia, chiều dày màng, chế độ sấy) và đo lường chính xác các biến phụ thuộc (độ bám dính, độ bền va đập, độ bền uốn, độ mất khối lượng TGA, khả năng chịu nhiệt buồng đốt).

Quy mô thực nghiệm và tiêu chí chọn mẫu:

• Chất tạo màng: Nhựa polymetyl phenyl siloxan thương mại độ tinh khiết cao (Wacker Chemie, Đức), hàm lượng chất không bay hơi 50% trong dung môi xylen.
• Phụ gia nano: Nanosilica và nano zirconi oxit (Nanoparticle Labs) với kích thước hạt ban đầu 15–30 nm, diện tích bề mặt riêng >150 $m^2/g$.
• Phụ gia màu và phản xạ nhiệt: Bột nhũ nhôm ZQ-40813 (kích thước vảy 40–100 µm, dày 1 µm) và bột titan dioxit rutil mác R996 (độ trắng 95%, hàm lượng $TiO_2$ >94%).
• Cơ chất kim loại: Thép tấm CT3 kích thước 150 × 70 × 1 mm và lòng vỏ động cơ phản lực CT-18 thực tế (chế tạo từ hợp kim thép chịu áp lực cao).

Quy trình nghiên cứu rigorous

Quy trình chế tạo và khảo nghiệm được chuẩn hóa qua các công đoạn chặt chẽ:

1. Quy trình biến tính hạt nano: Hạt nano $SiO_2$ hoặc $ZrO_2$ được phân tán vào dung môi cùng PDMS theo các tỷ lệ khối lượng xác định (khảo sát từ 1:0,05 đến 1:0,2), nung hồi lưu trong thiết bị autoclave có lõi polypropylen mạch thẳng (PPL) và xử lý nhiệt ở 350°C để hoàn tất phản ứng ghép mạch cộng hóa trị, rửa sạch bằng dung môi hữu cơ và sấy chân không.
2. Kỹ thuật phân tán siêu âm năng lượng cao: Sử dụng máy phân tán siêu âm công nghiệp IL 100-6/1 hoạt động ở tần số cộng hưởng 23 kHz, công suất cực đại 630 W trong thời gian 3 phút, kết hợp máy khuấy đũa tốc độ cao IKA Eurostar 20 digital (1000–3000 vòng/phút) và máy nghiền hạt ngọc ZM1 nhằm phá vỡ hoàn toàn các đám kết cụm nano trong dung môi xylen.
3. Chuẩn bị bề mặt và thi công màng sơn: Tấm thép và lòng ống động cơ CT-18 được xử lý bề mặt bằng phương pháp phun cát áp lực cao để tạo độ nhám bề mặt tiêu chuẩn Sa 2.5, tẩy dầu mỡ bằng dung môi hữu cơ. Quá trình sơn phủ thực hiện bằng súng phun khí nén chuyên dụng với đầu phun xoay áp lực cao cho lòng ống.
4. Quy trình sấy đóng rắn tối ưu: Màng sơn được sấy theo quy trình bậc thang 3 giai đoạn: làm khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng (25°C, độ ẩm 50%) trong 2 giờ $\to$ sấy nâng nhiệt tại 80°C–100°C trong 1 giờ $\to$ đóng rắn hoàn toàn ở 200°C trong 2 giờ.
5. Tam giác đạc đo lường (Methodological Triangulation): Kiểm tra độ bám dính theo phương pháp cắt ô (TCVN 2097:1993), độ bền uốn qua trục hình trụ (TCVN 2099:1993, thiết bị Sheen Anh), độ bền va đập bằng con lắc rơi (TCVN 2100:1993), chiều dày màng bằng thiết bị cảm ứng từ SE 1000FN Sheen (sai số ±1 µm), độ nhớt bằng phễu đo độ nhớt chuyên dụng, độ mịn bằng thước gạt Hegman.

       QUY TRÌNH CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM VẬT LIỆU SƠN CHỊU NHIỆT NANO
 ┌────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
 │ 1. BIẾN TÍNH NANO OXIT (SiO2, ZrO2)                                    │
 │    - Phản ứng ghép PDMS ở 350°C trong thiết bị Autoclave lõi PPL        │
 │    - Chuyển hóa tâm silanol Si-OH -> Si-O-Si(CH3)3 kỵ nước             │
 └──────────────────────────────────┬─────────────────────────────────────┘
                                    │
                                    ▼
 ┌────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
 │ 2. PHÂN TÁN HỆ HỖN HỢP BẰNG SIÊU ÂM NĂNG LƯỢNG CAO                    │
 │    - Máy phân tán siêu âm IL 100-6/1 (23 kHz, 630 W, 3 phút)           │
 │    - Nghiền hạt ngọc ZM1 + Khuấy IKA Eurostar 20 (3000 rpm)            │
 └──────────────────────────────────┬─────────────────────────────────────┘
                                    │
                                    ▼
 ┌────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
 │ 3. THI CÔNG & SẤY ĐÓNG RẮN BẬC THANG                                   │
 │    - Phun phủ áp lực cao (chiều dày màng tối ưu: 30 - 40 µm)            │
 │    - Quy trình sấy 3 giai đoạn: 25°C (2h) -> 100°C (1h) -> 200°C (2h)  │
 └──────────────────────────────────┬─────────────────────────────────────┘
                                    │
                                    ▼
 ┌────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
 │ 4. KHẢO SÁT & ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH ĐA TẦNG                                │
 │    - Hóa - lý: FTIR, FE-SEM, XRD, EDX, DLS, TGA/DTG                    │
 │    - Độ bền môi trường: Buồng UV (ATLAS), Mù muối (ASTM B117), Hóa chất│
 │    - Phá hủy nhiệt: Ngọn lửa Oxy-Axetylen (ASTM-E285-08) & Động cơ CT18│
 └────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘

Data và phân tích

Thiết bị phân tích hóa lý và phần mềm xử lý dữ liệu bao gồm:

• Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Hitachi S-4800 ghi lại hình thái phân tán nano ở độ phân giải nanomet.
• Phổ kế tán sắc năng lượng tia X (EDX) tích hợp xác định phân bố đồng đều của các nguyên tố Si, Zr, Al, Ti, O, C.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D8 Advance Bruker (bước sóng Cu-$K\alpha$, $\lambda = 1,5406$ Å) kiểm soát sự chuyển pha tinh thể của $ZrO_2$ và $TiO_2$.
• Phổ hồng ngoại FTIR (Nicolet Impact 410) quét trong dải số sóng $4000 - 400\text{ cm}^{-1}$ xác nhận các pic dao động $Si-O-Si$ ($1080\text{ cm}^{-1}$) và $Si-CH_3$ ($1260\text{ cm}^{-1}$, $800\text{ cm}^{-1}$).
• Phân tích nhiệt trọng lượng TGA/DTG (Labsys EVO) quét từ nhiệt độ phòng đến 1000°C trong môi trường không khí với tốc độ nâng nhiệt 10°C/phút.
• Thử nghiệm xói mòn nhiệt ngọn lửa oxy-axetylen theo tiêu chuẩn ASTM-E285-08, đo nhiệt độ mặt sau tấm mẫu bằng súng đo nhiệt hồng ngoại không tiếp xúc OS524E-SC Omega.

Phát hiện đột phá và implications

Những phát hiện then chốt

1. Hiệu quả biến tính bề mặt hạt nano: Phổ FTIR và EDX chứng minh quá trình biến tính bằng PDMS ở 350°C đã triệt tiêu hoàn toàn pic dao động rộng của nhóm hydroxyl tự do ở vùng $3400 - 3600\text{ cm}^{-1}$, thay thế bằng các liên kết $Si-O-Si$ bền vững. Hạt nano sau biến tính phân tán đồng nhất tuyệt đối trong dung môi xylen, không xuất hiện hiện tượng tách lớp hay lắng cặn sau 30 ngày lưu trữ.
2. Tỷ lệ phối trộn bột nhũ nhôm và $TiO_2$ rutil tối ưu: Khảo sát hệ mẫu $M_{Al/Ti}$ xác định công thức $M_{Al12Ti9}$ (12% khối lượng nhũ nhôm, 9% $TiO_2$) mang lại khả năng phản xạ bức xạ nhiệt tốt nhất. Màng sơn duy trì nguyên vẹn liên kết bề mặt sau 5 giờ gia nhiệt liên tục tại 500°C, đạt độ bền va đập 50 kg.cm và độ bền uốn 1 mm.
3. Hiệu ứng hiệp đồng đột phá giữa $SiO_2$ và $ZrO_2$ biến tính: Thử nghiệm nung ở các ngưỡng nhiệt độ 700°C, 900°C và 1050°C chứng minh: mẫu chỉ chứa nano $SiO_2$ bị rỗ bọt khí ở 700°C; mẫu chỉ chứa nano $ZrO_2$ bị rạn nứt tế vi ở 900°C; nhưng mẫu tổ hợp biến tính $M_{Si0,45Zr1,05BT}$ (chứa 0,45% nano $SiO_2$ biến tính và 1,05% nano $ZrO_2$ biến tính, tổng 1,5% khối lượng nano) duy trì cấu trúc màng gốm phẳng mịn, không rạn nứt, không bong tróc sau khi nung đẳng nhiệt tại 1050°C trong 2 giờ.
4. Khả năng chịu xói mòn ngọn lửa oxy-axetylen (>1200°C): Theo tiêu chuẩn ASTM-E285-08, dưới tác động trực tiếp của ngọn lửa oxy-axetylen (nhiệt độ ngọn lửa đạt ~3000°C, nhiệt độ bề mặt màng sơn >1200°C), mẫu sơn đối chứng thông thường bị cháy rụi và thổi bay trong vòng 3–5 giây. Ngược lại, mẫu sơn $M_{Si0,45Zr1,05BT}$ chịu được ngọn lửa trong 30 giây liên tục mà không bị xuyên thủng; nhiệt độ đo được tại mặt sau của tấm thép CT3 chỉ đạt 320°C, chứng minh hiệu quả cách nhiệt và cản nhiệt siêu việt.
5. Kết quả thử nghiệm thực tế trên vỏ động cơ phản lực CT-18: Khi bắn thử nghiệm đốt tĩnh động cơ CT-18 sử dụng nhiên liệu rắn (áp suất buồng đốt hàng chục atm, nhiệt độ dòng khí phụt vượt 1400°C), lớp màng sơn phủ trong lòng vỏ động cơ sử dụng mẫu $M_{Si0,45Zr1,05BT}$ đã bảo vệ hoàn toàn vỏ kim loại không bị cháy thủng hay biến dạng hình học. Đồ thị đo nhiệt độ đáy vỏ động cơ thực tế ghi nhận mức nhiệt độ thấp hơn và ổn định tương đương mẫu sơn chuyên dụng nhập khẩu của Liên bang Nga.

                  SO SÁNH KHẢ NĂNG CHỊU NHIỆT CÁC HỆ SƠN
  Nhiệt độ (°C)
   1200 ┬                                                  [M_Si0.45Zr1.05BT]
        │                                                  Chịu ngọn lửa Axetylen
   1050 ┼───────────────────────────────────────────────── (Bền vững 1050°C)
        │                                   [Tổ hợp Nano]
    900 ┼───────────────────────────────── (Bền vững 900°C)
        │                    [Nano-ZrO2]
    700 ┼─────────────────── (Bắt đầu nứt)
        │      [Nano-SiO2]
    500 ┼───── (Bị rỗ khí)
        │
    250 ┴─────────────────────────────────────────────────────────────────
         Sơn Silicon        Sơn Silicon     Sơn Silicon      Sơn Silicon
         + Nano-SiO2        + Nano-ZrO2    + Nano chưa BT   + Tổ hợp Nano BT

Implications đa chiều

• Về mặt lý thuyết: Mở ra hướng nghiên cứu mới về cơ chế "gốm hóa động học" (kinetic ceramization) của màng polyme vô cơ lai hóa ở dải nhiệt độ chuyển tiếp 500°C–1200°C, bổ sung luận cứ khoa học cho ngành Hóa học vật liệu chịu nhiệt cực hạn.
• Về mặt phương pháp luận: Chuẩn hóa quy trình công nghệ biến tính bề mặt nano oxit bằng phương pháp nhiệt phân ghép mạch PDMS không sử dụng dung môi độc hại phức tạp, có thể áp dụng mở rộng cho các hệ nano oxit khác như $Al_2O_3$, $CeO_2$, $Y_2O_3$.
• Về mặt ứng dụng thực tiễn: Làm chủ hoàn toàn công nghệ chế tạo sơn chịu nhiệt cao cấp phục vụ công nghiệp quốc phòng và dân dụng tại Việt Nam, giảm thiểu phụ thuộc vào nguồn sơn đặc chủng nhập khẩu đắt đỏ từ nước ngoài.
• Về chính sách và an ninh công nghệ: Cung cấp cơ sở khoa học để Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam xây dựng bộ tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia cho lớp phủ bảo vệ động cơ khí tài quân sự.

Limitations và Future Research

Mặc dù đạt được những kết quả đột phá, luận án thẳng thắn ghi nhận một số hạn chế mang tính điều kiện biên:

1. Giới hạn quy mô tổng hợp phòng thí nghiệm: Các mẻ biến tính nano bằng thiết bị autoclave và phân tán siêu âm mới dừng lại ở quy mô pilot (vài lít/mẻ), đòi hỏi phải nghiên cứu nâng cấp thiết bị khi triển khai ở quy mô công nghiệp hàng trăm lít.
2. Phụ thuộc nguồn nhựa gốc nhập khẩu: Nền nhựa polymetyl phenyl siloxan vẫn phải nhập khẩu từ hãng Wacker (Đức) do công nghệ tổng hợp monome silan trong nước chưa hoàn thiện.
3. Độ dẻo dai cơ học khi gia nhiệt kéo dài ở nhiệt độ >1100°C: Khi pha hữu cơ cháy hoàn toàn, màng gốm vô cơ có độ giòn tăng lên, khả năng chịu va đập cơ học cường độ mạnh bị suy giảm cục bộ.

Chương trình nghiên cứu tương lai (Future Research Agenda):

• Hướng 1: Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp nhựa polymetyl phenyl siloxan từ các monome alkyl/aryl clorosilan trong nước nhằm chủ động 100% nguồn nguyên liệu.
• Hướng 2: Tích hợp thêm các ống nano cacbon (CNTs) hoặc graphene oxide biến tính nhằm gia cường độ dai va đập và độ bền mỏi nhiệt của màng gốm vô cơ sau khi thiêu kết.
• Hướng 3: Thử nghiệm ứng dụng lớp sơn phủ tổ hợp trên các hệ thống động cơ phản lực nhiên liệu lỏng và các chi tiết chịu nhiệt trong nhà máy luyện kim, lò phản ứng hạt nhân.

Tác động và ảnh hưởng

• Tác động học thuật: Kết quả luận án đã được công bố trên các tạp chí khoa học uy tín chuyên ngành Hóa học, đóng góp tài liệu tham khảo chuẩn mực cho các chương trình đào tạo sau đại học về Khoa học vật liệu và Hóa học polyme.
• Tác động công nghiệp và chuyển giao công nghệ: Công nghệ sơn chịu nhiệt tổ hợp nano có khả năng chuyển giao trực tiếp cho các nhà máy thuộc Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng (như Nhà máy Z113, Z129, Viện Công nghệ) để ứng dụng sơn bảo vệ các loại đạn phản lực, vỏ động cơ tên lửa và ống phóng khí tài.
• Lợi ích kinh tế – xã hội: Giảm chi phí sản xuất lớp phủ chịu nhiệt đặc chủng xuống 40%–50% so với nhập khẩu ngoại tệ; nâng cao tuổi thọ làm việc và độ tin cậy an toàn của các hệ thống thiết bị nhiệt công nghiệp (lò nung, ống dẫn khí thải nhiệt độ cao, hệ thống ống xả động cơ tuabin khí).

Đối tượng hưởng lợi

• Nghiên cứu sinh và Giảng viên ngành Hóa học/Vật liệu: Tiếp cận phương pháp luận biến tính nano oxit chuẩn xác và quy trình đánh giá phá hủy nhiệt màng phủ theo tiêu chuẩn quốc tế.
• Kỹ sư R&D công nghiệp quốc phòng: Làm chủ đơn công nghệ chế tạo và quy trình phun phủ màng sơn chịu nhiệt chất lượng cao trong lòng ống động cơ phản lực CT-18.
• Doanh nghiệp sản xuất sơn công nghiệp: Khai thác công thức phối trộn phụ gia phản xạ nhiệt ($Al/TiO_2$) để thương mại hóa các dòng sơn dân dụng chịu nhiệt từ 300°C đến 600°C cho lò hơi, ống khói nhà máy nhiệt điện.
• Cơ quan quản lý và hoạch định chính sách: Có luận cứ thực chứng để phê duyệt các dự án đầu tư dây chuyền sản xuất vật liệu composite chịu nhiệt tiên tiến trong nước.

Câu hỏi chuyên sâu

1. Đóng góp lý thuyết độc đáo nhất của luận án là gì?
   Trả lời: Luận án đã mở rộng lý thuyết biến tính bề mặt và gốm hóa polyme vô cơ lai hóa bằng việc chứng minh cơ chế phản ứng ghép chuỗi monome $(CH_3)_3SiOH$ từ PDMS lên bề mặt nanosilica và nano-$ZrO_2$ ở 350°C, triệt tiêu hoàn toàn nhóm $Si-OH$ ưa nước tự do, tạo ra hiệu ứng cản trở không gian giúp phân tán đồng nhất hạt nano và kích hoạt phản ứng hiệp đồng hình thành mạng lưới gốm vô cơ lai hóa $Si-O-Al/Si-O-Zr$ bền vững ở nhiệt độ 1050°C.

2. Đổi mới phương pháp luận so với các nghiên cứu tiền nhiệm quốc tế?
   Trả lời: So với Jun Zhao et al. (chỉ dùng bột nhôm vảy chịu 600°C) và Vikrant V. Shertukde et al. (dùng blend epoxy-silicon chịu 500°C), luận án đã đột phá khi kết hợp hệ phân tán siêu âm năng lượng cao (23 kHz, 630 W) với kỹ thuật đồng biến tính hóa học hai loại hạt nano oxit ($SiO_2/ZrO_2$) có chức năng bổ trợ, nâng trần chịu nhiệt trong thử nghiệm ngọn lửa oxy-axetylen (ASTM-E285-08) lên trên 1200°C.

3. Phát hiện thực nghiệm bất ngờ nhất được chứng minh bằng số liệu?
   Trả lời: Việc bổ sung đơn lẻ từng loại hạt nano không đem lại hiệu quả ở nhiệt độ siêu cao (nano-$SiO_2$ bị rỗ khí ở 700°C; nano-$ZrO_2$ bị nứt vỡ ở 900°C do chuyển pha tinh thể), nhưng khi phối hợp theo tỷ lệ tối ưu $M_{Si0,45Zr1,05BT}$ (0,45% $SiO_2$ biến tính + 1,05% $ZrO_2$ biến tính), màng sơn hoàn toàn phẳng mịn, không rạn nứt tại 1050°C và chịu ngọn lửa oxy-axetylen trong 30 giây, khống chế nhiệt độ mặt sau cơ chất thép ở mức chỉ 320°C.

4. Luận án có cung cấp quy trình tái lập thực nghiệm (Replication Protocol) hoàn chỉnh không?
   Trả lời: Luận án cung cấp đầy đủ thông số kỹ thuật đơn công nghệ: tỷ lệ khối lượng nhựa polymetyl phenyl siloxan, dung môi xylen, hàm lượng nhũ nhôm ZQ-40813 (12%), $TiO_2$ R996 (9%), hàm lượng nano biến tính (1,5%), thông số phân tán siêu âm (23 kHz, 3 phút), áp lực phun sơn và chu trình sấy nhiệt 3 giai đoạn (25°C $\to$ 100°C $\to$ 200°C), cho phép tái lập 100% kết quả tại mọi phòng thí nghiệm đạt chuẩn.

5. Chương trình nghiên cứu 10 năm tiếp theo được định hình ra sao?
   Trả lời: Định hướng mở rộng bao gồm: làm chủ công nghệ tổng hợp nhựa nền silicon từ clorosilan trong nước, bổ sung ống nano cacbon/graphene nhằm tăng cường độ dẻo dai cơ học sau gốm hóa, và mở rộng thử nghiệm lớp phủ chống xói mòn nhiệt cho đầu đạn tên lửa siêu thanh và ống dẫn khí xả tuabin tàu hải quân.

Kết luận

1. Nghiên cứu đã tổng hợp và biến tính hóa học thành công bề mặt nanosilica và nano zirconi oxit bằng polydimetyl siloxan (PDMS) ở 350°C, chuyển hóa hoàn toàn bề mặt từ ưa nước sang kỵ nước và nâng cao độ tương thích pha trong dung môi xylen.
2. Xác lập thành công đơn công nghệ sơn tổ hợp tối ưu $M_{Si0,45Zr1,05BT}$ trên cơ sở nhựa polymetyl phenyl siloxan, 12% bột nhũ nhôm dạng vảy, 9% $TiO_2$ rutil, 0,45% nanosilica biến tính và 1,05% nano zirconi oxit biến tính.
3. Màng sơn sau khi đóng rắn theo quy trình sấy bậc thang (chiều dày 30–40 µm) đạt các chỉ tiêu cơ lý vượt trội: độ bám dính điểm 1, độ bền uốn 1 mm, độ bền va đập 50 kg.cm, bền vững trong môi trường mù muối, tia cực tím UV và dung môi hóa chất.
4. Đột phá nâng trần chịu nhiệt của màng sơn lên 1050°C trong lò nung và chịu được ngọn lửa xói mòn nhiệt oxy-axetylen theo tiêu chuẩn ASTM-E285-08 ở nhiệt độ bề mặt >1200°C trong 30 giây liên tục.
5. Thử nghiệm đốt tĩnh thực tế trên vỏ động cơ phản lực nhiên liệu rắn CT-18 khẳng định màng sơn bảo vệ an toàn tuyệt đối vỏ kim loại, mở ra khả năng tự chủ công nghệ sản xuất vật liệu phủ chịu nhiệt đặc chủng cho ngành công nghiệp quốc phòng và hàng không vũ trụ Việt Nam.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. Giới thiệu về sơn chịu nhiệt Sơn chịu nhiệt là loại sơn đặc thù trong ngành sơn, chịu được tác động của nhiệt độ cao, giảm nhiệt lượng thoát ra môi trường bên ngoài và tránh sự ăn mòn, han gỉ cho vật dụng trong môi trường chịu ảnh hưởng nhiều về mặt nhiệt độ. Sơn chịu nhiệt vừa là lớp sơn trang trí, vừa có tác dụng bảo vệ vật liệu được sơn ở nhiệt độ cao, ngoài ra còn có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với những loại sơn thông thường khác. Sơn chịu nhiệt được phân chia thành loại sơn vô cơ và sơn hữu cơ dựa trên bản chất của chất tạo màng sử dụng trong lớp sơn phủ.

So với sơn hữu cơ, sơn vô cơ có số lĩnh vực ứng dụng hạn chế hơn nhưng trong những lĩnh vực đó chúng tỏ ra vô cùng hiệu quả. Một đặc tính ưu việt của polyme vô cơ đó là các hệ tan trong nước, không chứa các dung môi hữu cơ dễ bay hơi – rất có lợi trong công tác bảo vệ môi trường. Với khả năng chịu nhiệt độ cao, sơn vô cơ chịu nhiệt được sử dụng làm sơn phủ bảo vệ bề mặt các chi tiết, thiết bị kim loại khỏi ăn mòn ở nhiệt độ cao, trong môi trường xăng dầu hoặc các dung môi hữu cơ và chống cháy cho các công trình dân dụng và công nghiệp như đường ống dẫn khí nóng, khí thải công nghiệp, các ống xả xe hơi, xe gắn máy, các loại lò đốt, lò nung, tủ sấy,. Sơn hữu cơ chịu nhiệt là hỗn hợp polyme hữu cơ và các loại bột độn có khả năng chịu nhiệt độ cao bảo vệ bề mặt các chi tiết, sản phẩm hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao khỏi các quá trình oxy hóa.

Khả năng chịu nhiệt của lớp sơn phủ phụ thuộc rất nhiều vào khả năng chịu nhiệt của loại chất tạo màng sử dụng. Hiện nay, trên thị trường có các dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt từ 250oC trở lên, dưới đây là bảng tổng hợp một số dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt trên thị trường theo công bố của các nhà sản xuất (bảng 1. Một số dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt trên thị trường Nhiệt độ làm TT Tên sản phẩm Chất tạo màng Hãng sản xuất việc tối đa Công ty CP Kỹ SM5002 – Silver zinc 1 Nhựa epoxy thuật công nghệ 250oC coating spray Hoàn Cầu luan an 4 2 Heat-Resisting paint Nhựa silicon Rainbow 500oC 3 Metatherm HR 300 Nhựa silicon Sơn Á Đông 300oC Sơn epoxy chịu nhiệt Tập đoàn sơn 4 Nhựa epoxy 600oC Kova KOVA 5 Sơn chịu nhiệt Nippon Nhựa silicon Nippon 600oC Gốc silicon 6 Sơn chịu nhiệt Jotun Jotun 600oC acrylic Công ty CPTM Hệ polyme vô cơ Sơn vô cơ chịu nhiệt – và SX Hóa chất 7 và các ôxit kim 1000oC BKV thiết bị Thịnh loại Quang 1. Sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon 1.

Giới thiệu về nhựa silicon * Cấu trúc của nhựa silicon Nhựa silicon được tạo thành từ nguyên tố silic cùng với cacbon, hydro và oxy. Tên silicon được đề xuất vào năm 1901 bởi Kipping để mô tả các hợp chất mới có công thức chung là R 2 SiO. Sau đó, các hợp chất này được xác định là polyme và tương ứng với polydialkylsiloxan, với công thức như sau [1]: CH3 CH3 H3C O O O CH3 R1 Si Si Si Si R3 H3C CH3 CH3 R2 x y Trong đó, R 1 , R 2 , R 3 là đại diện cho các nhóm metyl, phenyl, vinyl hoặc trifluoropropyl, metoxyl. Sự có mặt đồng thời của các nhóm chức hữu cơ (nhóm metyl, phenyl,.) gắn vào mạch chính vô cơ (-Si-O-) đã làm cho nhựa silicon có được sự kết hợp của nhiều tính chất đặc biệt.

Các tính chất này của silicon bắt nguồn từ sự định vị của các electron dọc theo mạch chính của đại phân tử và phụ thuộc vào bản chất của các nhóm thế gắn vào mạch đại phân tử, cấu trúc và trọng lượng phân tử của polyme. Năng lượng liên kết Si-O lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết của nhóm C-C, điều này có ảnh hưởng sâu rộng đến sự ổn định và khả năng chống lại các tác động của silicon với nhiều ảnh hưởng khác nhau, cho phép nhựa silicon được sử luan an 5 dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hàng không vũ trụ (đặc tính chịu nhiệt độ thấp và chịu được nhiệt độ cao), điện tử (khả năng cách điện), trong lĩnh vực y tế và chăm sóc sức khỏe (do có khả năng tương thích sinh học tuyệt vời) hoặc được sử dụng trong ngành công nghiệp xây dựng (do khả năng chống chịu thời tiết tốt). Trong mạch đại phân tử polysiloxan chỉ chứa các liên kết Si-O, đặc điểm liên kết Si-O quyết định chính đến các tính chất nhiệt của phân tử. Chiều dài của liên kết Si-O thường từ 1,61 Ao đến 1,67 Ao, dài hơn hầu hết các liên kết nguyên bản của các liên kết C-C phổ biến khác, đồng thời ngắn hơn tổng chiều dài bán kính nguyên tử Si (1,17 Ao) và nguyên tử Oxy (0,66 Ao).

Do đó, đây không phải là liên kết σ bình thường, mà là liên kết phức tạp hơn. Liên kết này là liên kết phân cực, mang một phần liên kết ion, đây là kết quả của sự khác biệt tương đối lớn về độ âm điện của silicon (theo Pauling giá trị là 1,8) và các nguyên tử oxy (theo Pauling giá trị là 3,5). Điều này dẫn đến tính chất ion của liên kết Si-O chiếm từ 37% đến 51% tùy thuộc vào phương trình thực nghiệm để tính toán. Ngoài ra có một phần liên kết đôi do sự chồng chéo một phần của obitan 3d năng lượng thấp, trống với quỹ đạo p của nguyên tử O.

Sự khác biệt tương đối lớn về kích thước của nguyên tử tạo điều kiện để cặp electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử oxy tham gia hình thành liên kết d ᴨ - p ᴨ cùng với sự hình thành của liên kết σ bình thường giữa 2 nguyên tử. Chính những tính chất cơ bản của liên kết siloxan trong mạch đại phân tử quyết định trực tiếp đến một số tính chất đặc trưng nhất của polysiloxan. Trong đó, năng lượng liên kết Si-O (liên kết ion và liên kết đôi) ảnh hưởng trực tiếp đến các biến đổi hóa học và khả năng chịu nhiệt độ cao, còn độ dài liên kết Si-O là yếu tố chính quyết định đến độ mềm dẻo của polysiloxan ở nhiệt độ thấp [2]. Các liên kết ion và liên kết đôi của siloxan đều làm tăng lực liên kết giữa các nguyên tử silicon và oxy, năng lượng phân ly liên kết Si-O 108 kcal/mol, cao hơn đáng kể so với các liên kết C-C (82,6 kcal/mol) hay liên kết C-O (85,2 kcal/mol).

Do đó, liên kết Si-O có thể chịu được nhiệt độ tiếp xúc cao hơn so với các liên kết thông thường trong các phân tử polyme hữu cơ khác, vì vậy các loại polysiloxan được coi là nhóm polyme thể hiện sự ổn định nhiệt cao hơn so với các polyme hữu cơ còn lại. * Tính chất nhiệt của nhựa silicon Tính chất nhiệt là một trong những tính chất đặc trưng nhất, đồng thời cũng luan an 6 là tính chất công nghệ quan trọng hàng đầu của polysiloxan. Chúng bao gồm sự kết hợp giữa mức độ đàn hồi cao trong điều kiện nhiệt độ thấp, đồng thời sự ổn định nhiệt cao và chống sự oxy hóa ở nhiệt độ cao. Các tính chất này của polysiloxan bắt nguồn từ sự tương tác cơ bản của các mắt xích trong mạch đại phân tử.

Do đó, các tính chất này đều xuất hiện trong hầu hết các loại polyme silicon. Đồng thời, các tính chất này có tầm quan trọng vượt trội vì không chỉ phân biệt polyme silicon với các loại polyme hữu cơ (chứa liên kết C-C trong mạch chính) mà còn làm cho các loại polysiloxan trở thành vật liệu được lựa chọn ưu tiên hàng đầu cho nhiều ứng dụng trong điều kiện làm việc khắc nghiệt, trong khi khó có thể tìm ra loại polyme nào khác có thể đáp ứng được các yêu cầu đó [2]. Ở các điều kiện nhiệt độ cao, các loại polyme silicon thường vẫn giữ được các tính chất hữu ích của chúng để tăng thời gian chịu nhiệt ở một nhiệt độ nhất định hoặc trong cùng thời gian với nhiệt độ cao hơn so với hầu hết các polyme hữu cơ khác. Ví dụ như đối với các polyme silicon có thể chịu được nhiệt độ đến 500oC, còn đối với các loại polyme hữu cơ chỉ có thể chịu được nhiệt độ không quá 200oC.

Đồng thời polysiloxan cũng có nhiệt độ hóa thủy tinh thấp hơn nhiều so với nhiệt độ hóa thủy tinh của các polyme hữu cơ nên chúng có khả năng chịu được ở nhiệt độ thấp hơn mà không làm mất đi các tính chất cơ lý khác. Chính vì vậy, nhiều loại polysiloxan mạch thẳng, polysiloxan mạch vòng được ứng dụng như các chất lỏng ổn định nhiệt, chất bôi trơn, vật liệu đàn hồi (cao su), chất bịt kín, lớp phủ (sơn) trong các ngành công nghiệp như ô tô, hàng không vũ trụ, trong các thiết bị gia nhiệt, luyện kim, điện tử,. Phương pháp đóng rắn màng sơn silicon Chất lượng của màng sơn phủ phụ thuộc trực tiếp vào các điều kiện đóng rắn. Ví dụ, các tính chất cơ học tốt của sơn chỉ có thể được đảm bảo nếu toàn bộ quá trình đóng rắn được tiến hành chính xác, trong trường hợp ngược lại độ bám dính của sơn sẽ rất thấp.

Tuy nhiên, nếu vượt quá nhiệt độ đóng rắn tối đa cho phép, lớp sơn phủ sẽ bị ố vàng và giòn. Ngoài ra, còn một yếu tố quan trọng khác đó là thời gian đóng rắn [3]. Màng sơn silicon có thể được tạo thành bằng các phương pháp đóng rắn khác nhau: hơi nước, gia nhiệt, ngưng tụ,. luan an 7 * Phương pháp đóng rắn bằng hơi nước Phản ứng đóng rắn của silicon tiến hành với sự tham gia của hơi nước có trong không khí.

Sơn silicon đóng rắn bằng hơi nước sẽ khô từ bên ngoài, tức là trước tiên sẽ hình thành một lớp phủ trên bề mặt. Quá trình này diễn ra tương đối nhanh, cỡ 10 phút ở nhiệt độ và độ ẩm bình thường. Sơn silicon trong điều kiện bình thường đóng rắn với tốc độ 2 mm mỗi ngày. Tốc độ của phản ứng này phần lớn phụ thuộc vào phần trăm hơi nước trong không khí, độ ẩm càng thấp thì sự đóng rắn càng chậm.

Trong điều kiện bình thường, tức là ở nhiệt độ 25°C và độ ẩm tương đối 50%, 1 m3 không khí chứa 18 g hơi nước và cùng 1 m3 không khí ở nhiệt độ 5°C và độ ẩm tương đối 50% chỉ chứa 3 g hơi nước. Kết quả là thời gian đóng rắn gần như tăng gấp ba [4].