CHƯƠNG 1. Giới thiệu về sơn chịu nhiệt Sơn chịu nhiệt là loại sơn đặc thù trong ngành sơn, chịu được tác động của nhiệt độ cao, giảm nhiệt lượng thoát ra môi trường bên ngoài và tránh sự ăn mòn, han gỉ cho vật dụng trong môi trường chịu ảnh hưởng nhiều về mặt nhiệt độ. Sơn chịu nhiệt vừa là lớp sơn trang trí, vừa có tác dụng bảo vệ vật liệu được sơn ở nhiệt độ cao, ngoài ra còn có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với những loại sơn thông thường khác. Sơn chịu nhiệt được phân chia thành loại sơn vô cơ và sơn hữu cơ dựa trên bản chất của chất tạo màng sử dụng trong lớp sơn phủ.
So với sơn hữu cơ, sơn vô cơ có số lĩnh vực ứng dụng hạn chế hơn nhưng trong những lĩnh vực đó chúng tỏ ra vô cùng hiệu quả. Một đặc tính ưu việt của polyme vô cơ đó là các hệ tan trong nước, không chứa các dung môi hữu cơ dễ bay hơi – rất có lợi trong công tác bảo vệ môi trường. Với khả năng chịu nhiệt độ cao, sơn vô cơ chịu nhiệt được sử dụng làm sơn phủ bảo vệ bề mặt các chi tiết, thiết bị kim loại khỏi ăn mòn ở nhiệt độ cao, trong môi trường xăng dầu hoặc các dung môi hữu cơ và chống cháy cho các công trình dân dụng và công nghiệp như đường ống dẫn khí nóng, khí thải công nghiệp, các ống xả xe hơi, xe gắn máy, các loại lò đốt, lò nung, tủ sấy,. Sơn hữu cơ chịu nhiệt là hỗn hợp polyme hữu cơ và các loại bột độn có khả năng chịu nhiệt độ cao bảo vệ bề mặt các chi tiết, sản phẩm hoạt động trong môi trường nhiệt độ cao khỏi các quá trình oxy hóa.
Khả năng chịu nhiệt của lớp sơn phủ phụ thuộc rất nhiều vào khả năng chịu nhiệt của loại chất tạo màng sử dụng. Hiện nay, trên thị trường có các dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt từ 250oC trở lên, dưới đây là bảng tổng hợp một số dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt trên thị trường theo công bố của các nhà sản xuất (bảng 1. Một số dòng sản phẩm sơn chịu nhiệt trên thị trường Nhiệt độ làm TT Tên sản phẩm Chất tạo màng Hãng sản xuất việc tối đa Công ty CP Kỹ SM5002 – Silver zinc 1 Nhựa epoxy thuật công nghệ 250oC coating spray Hoàn Cầu luan an 4 2 Heat-Resisting paint Nhựa silicon Rainbow 500oC 3 Metatherm HR 300 Nhựa silicon Sơn Á Đông 300oC Sơn epoxy chịu nhiệt Tập đoàn sơn 4 Nhựa epoxy 600oC Kova KOVA 5 Sơn chịu nhiệt Nippon Nhựa silicon Nippon 600oC Gốc silicon 6 Sơn chịu nhiệt Jotun Jotun 600oC acrylic Công ty CPTM Hệ polyme vô cơ Sơn vô cơ chịu nhiệt – và SX Hóa chất 7 và các ôxit kim 1000oC BKV thiết bị Thịnh loại Quang 1. Sơn chịu nhiệt trên cơ sở nhựa silicon 1.
Giới thiệu về nhựa silicon * Cấu trúc của nhựa silicon Nhựa silicon được tạo thành từ nguyên tố silic cùng với cacbon, hydro và oxy. Tên silicon được đề xuất vào năm 1901 bởi Kipping để mô tả các hợp chất mới có công thức chung là R 2 SiO. Sau đó, các hợp chất này được xác định là polyme và tương ứng với polydialkylsiloxan, với công thức như sau [1]: CH3 CH3 H3C O O O CH3 R1 Si Si Si Si R3 H3C CH3 CH3 R2 x y Trong đó, R 1 , R 2 , R 3 là đại diện cho các nhóm metyl, phenyl, vinyl hoặc trifluoropropyl, metoxyl. Sự có mặt đồng thời của các nhóm chức hữu cơ (nhóm metyl, phenyl,.) gắn vào mạch chính vô cơ (-Si-O-) đã làm cho nhựa silicon có được sự kết hợp của nhiều tính chất đặc biệt.
Các tính chất này của silicon bắt nguồn từ sự định vị của các electron dọc theo mạch chính của đại phân tử và phụ thuộc vào bản chất của các nhóm thế gắn vào mạch đại phân tử, cấu trúc và trọng lượng phân tử của polyme. Năng lượng liên kết Si-O lớn hơn rất nhiều so với năng lượng liên kết của nhóm C-C, điều này có ảnh hưởng sâu rộng đến sự ổn định và khả năng chống lại các tác động của silicon với nhiều ảnh hưởng khác nhau, cho phép nhựa silicon được sử luan an 5 dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hàng không vũ trụ (đặc tính chịu nhiệt độ thấp và chịu được nhiệt độ cao), điện tử (khả năng cách điện), trong lĩnh vực y tế và chăm sóc sức khỏe (do có khả năng tương thích sinh học tuyệt vời) hoặc được sử dụng trong ngành công nghiệp xây dựng (do khả năng chống chịu thời tiết tốt). Trong mạch đại phân tử polysiloxan chỉ chứa các liên kết Si-O, đặc điểm liên kết Si-O quyết định chính đến các tính chất nhiệt của phân tử. Chiều dài của liên kết Si-O thường từ 1,61 Ao đến 1,67 Ao, dài hơn hầu hết các liên kết nguyên bản của các liên kết C-C phổ biến khác, đồng thời ngắn hơn tổng chiều dài bán kính nguyên tử Si (1,17 Ao) và nguyên tử Oxy (0,66 Ao).
Do đó, đây không phải là liên kết σ bình thường, mà là liên kết phức tạp hơn. Liên kết này là liên kết phân cực, mang một phần liên kết ion, đây là kết quả của sự khác biệt tương đối lớn về độ âm điện của silicon (theo Pauling giá trị là 1,8) và các nguyên tử oxy (theo Pauling giá trị là 3,5). Điều này dẫn đến tính chất ion của liên kết Si-O chiếm từ 37% đến 51% tùy thuộc vào phương trình thực nghiệm để tính toán. Ngoài ra có một phần liên kết đôi do sự chồng chéo một phần của obitan 3d năng lượng thấp, trống với quỹ đạo p của nguyên tử O.
Sự khác biệt tương đối lớn về kích thước của nguyên tử tạo điều kiện để cặp electron chưa tham gia liên kết của nguyên tử oxy tham gia hình thành liên kết d ᴨ - p ᴨ cùng với sự hình thành của liên kết σ bình thường giữa 2 nguyên tử. Chính những tính chất cơ bản của liên kết siloxan trong mạch đại phân tử quyết định trực tiếp đến một số tính chất đặc trưng nhất của polysiloxan. Trong đó, năng lượng liên kết Si-O (liên kết ion và liên kết đôi) ảnh hưởng trực tiếp đến các biến đổi hóa học và khả năng chịu nhiệt độ cao, còn độ dài liên kết Si-O là yếu tố chính quyết định đến độ mềm dẻo của polysiloxan ở nhiệt độ thấp [2]. Các liên kết ion và liên kết đôi của siloxan đều làm tăng lực liên kết giữa các nguyên tử silicon và oxy, năng lượng phân ly liên kết Si-O 108 kcal/mol, cao hơn đáng kể so với các liên kết C-C (82,6 kcal/mol) hay liên kết C-O (85,2 kcal/mol).
Do đó, liên kết Si-O có thể chịu được nhiệt độ tiếp xúc cao hơn so với các liên kết thông thường trong các phân tử polyme hữu cơ khác, vì vậy các loại polysiloxan được coi là nhóm polyme thể hiện sự ổn định nhiệt cao hơn so với các polyme hữu cơ còn lại. * Tính chất nhiệt của nhựa silicon Tính chất nhiệt là một trong những tính chất đặc trưng nhất, đồng thời cũng luan an 6 là tính chất công nghệ quan trọng hàng đầu của polysiloxan. Chúng bao gồm sự kết hợp giữa mức độ đàn hồi cao trong điều kiện nhiệt độ thấp, đồng thời sự ổn định nhiệt cao và chống sự oxy hóa ở nhiệt độ cao. Các tính chất này của polysiloxan bắt nguồn từ sự tương tác cơ bản của các mắt xích trong mạch đại phân tử.
Do đó, các tính chất này đều xuất hiện trong hầu hết các loại polyme silicon. Đồng thời, các tính chất này có tầm quan trọng vượt trội vì không chỉ phân biệt polyme silicon với các loại polyme hữu cơ (chứa liên kết C-C trong mạch chính) mà còn làm cho các loại polysiloxan trở thành vật liệu được lựa chọn ưu tiên hàng đầu cho nhiều ứng dụng trong điều kiện làm việc khắc nghiệt, trong khi khó có thể tìm ra loại polyme nào khác có thể đáp ứng được các yêu cầu đó [2]. Ở các điều kiện nhiệt độ cao, các loại polyme silicon thường vẫn giữ được các tính chất hữu ích của chúng để tăng thời gian chịu nhiệt ở một nhiệt độ nhất định hoặc trong cùng thời gian với nhiệt độ cao hơn so với hầu hết các polyme hữu cơ khác. Ví dụ như đối với các polyme silicon có thể chịu được nhiệt độ đến 500oC, còn đối với các loại polyme hữu cơ chỉ có thể chịu được nhiệt độ không quá 200oC.
Đồng thời polysiloxan cũng có nhiệt độ hóa thủy tinh thấp hơn nhiều so với nhiệt độ hóa thủy tinh của các polyme hữu cơ nên chúng có khả năng chịu được ở nhiệt độ thấp hơn mà không làm mất đi các tính chất cơ lý khác. Chính vì vậy, nhiều loại polysiloxan mạch thẳng, polysiloxan mạch vòng được ứng dụng như các chất lỏng ổn định nhiệt, chất bôi trơn, vật liệu đàn hồi (cao su), chất bịt kín, lớp phủ (sơn) trong các ngành công nghiệp như ô tô, hàng không vũ trụ, trong các thiết bị gia nhiệt, luyện kim, điện tử,. Phương pháp đóng rắn màng sơn silicon Chất lượng của màng sơn phủ phụ thuộc trực tiếp vào các điều kiện đóng rắn. Ví dụ, các tính chất cơ học tốt của sơn chỉ có thể được đảm bảo nếu toàn bộ quá trình đóng rắn được tiến hành chính xác, trong trường hợp ngược lại độ bám dính của sơn sẽ rất thấp.
Tuy nhiên, nếu vượt quá nhiệt độ đóng rắn tối đa cho phép, lớp sơn phủ sẽ bị ố vàng và giòn. Ngoài ra, còn một yếu tố quan trọng khác đó là thời gian đóng rắn [3]. Màng sơn silicon có thể được tạo thành bằng các phương pháp đóng rắn khác nhau: hơi nước, gia nhiệt, ngưng tụ,. luan an 7 * Phương pháp đóng rắn bằng hơi nước Phản ứng đóng rắn của silicon tiến hành với sự tham gia của hơi nước có trong không khí.
Sơn silicon đóng rắn bằng hơi nước sẽ khô từ bên ngoài, tức là trước tiên sẽ hình thành một lớp phủ trên bề mặt. Quá trình này diễn ra tương đối nhanh, cỡ 10 phút ở nhiệt độ và độ ẩm bình thường. Sơn silicon trong điều kiện bình thường đóng rắn với tốc độ 2 mm mỗi ngày. Tốc độ của phản ứng này phần lớn phụ thuộc vào phần trăm hơi nước trong không khí, độ ẩm càng thấp thì sự đóng rắn càng chậm.
Trong điều kiện bình thường, tức là ở nhiệt độ 25°C và độ ẩm tương đối 50%, 1 m3 không khí chứa 18 g hơi nước và cùng 1 m3 không khí ở nhiệt độ 5°C và độ ẩm tương đối 50% chỉ chứa 3 g hơi nước. Kết quả là thời gian đóng rắn gần như tăng gấp ba [4].