MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết Trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng, canxi cacbonat là một phụ gia thực phẩm, ký hiệu là E 170 [10, 11, 12], canxi cacbonat tại Việt Nam có ký hiệu 170i [10, 11]. Phụ gia này có chức năng làm chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm. Hiện nay, canxi cacbonat sử dụng trong phụ gia thực phẩm được sản xuất từ 02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ).
Sản xuất canxi cacbonat từ vô cơ (đá vôi): đá vôi là loại đá trầm tích, sa khoáng, khối lượng từng khối lớn, độ cứng cao; để phân cắt được phức hợp canxi từ đá vôi, phải tốn rất nhiều năng lượng, bên cạnh đó hàm lượng canxi trong phức hợp không cao mà hàm lượng tạp chất lại khá lớn, nhất là kim loại nặng. Sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu: vỏ hầu là nguồn nguyên liệu có nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), có hàm lượng canxi rất cao (dạng CaCO 3 thô 96%), cao nhất trong số vỏ các động vật sống ở dưới nước. Lượng tạp chất còn lại ít (chiếm 4%), do đó quá trình loại bỏ các tạp chất sẽ dễ dàng, thuận lợi và giảm chi phí [1, 4, 23, 24]. Ngoài ra, trong ngành thủy sản hiện nay, công nghiệp sản xuất các sản phẩm từ hầu, một lượng lớn vỏ hầu (chiếm tỷ lệ 85-90% con hầu) thải ra là vấn đề thách thức đối với môi trường [1, 4, 13].
Do đó, nghiên cứu này đã tận dụng vỏ hầu để sản xuất canxi cacbonat dùng làm phụ gia thực phẩm là một hướng đi đang được khuyến khích. Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm phụ gia thực phẩm” là một hướng đi nhằm tận dụng phế liệu từ động vật sống dưới nước để sản xuất ra sản phẩm ứng dụng trong phụ gia thực phẩm. Mục tiêu nghiên cứu + Đề xuất được quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm. Sản phẩm canxi cacbonat đạt tiêu chuẩn theo Tiêu chuẩn Việt Nam.
+ Áp dụng thành công sản phẩm canxi cacbonat của đề tài làm chất phụ gia cho ít nhất một loại thực phẩm ăn liền. Nội dung nghiên cứu + Nội dung 1: Phân tích và đánh giá tính chất hóa lý của vỏ hầu Việt Nam. + Nội dung 2: Nghiên cứu quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm. + Nội dung 3: Nghiên cứu bổ sung sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu làm chất phụ gia thực phẩm vào 01 sản phẩm thủy sản.
Những điểm mới của luận án - Là nghiên cứu có hệ thống đầu tiên tại Việt Nam về sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm (từ nguyên liệu đến thành phẩm). - Xây dựng thành công Quy trình công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (nguồn gốc sinh học) để làm chất phụ gia thực phẩm, với quy mô 50 kg vỏ hầu/mẻ. - Sản phẩm canxi cacbonat từ vỏ hầu do luận án nghiên cứu đã đạt yêu cầu tiêu chuẩn phụ gia thực phẩm của Bộ Y tế nên hoàn toàn được sử dụng cho thực phẩm theo mục đích sử dụng của nhà sản xuất; đặc biệt sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm. - Nghiên cứu bổ sung phụ gia CaCO3 sản xuất từ vỏ hầu vào chả cá thu, tạo ra sản phẩm giàu giàu canxi, góp phần đa dạng hóa và nâng cao chất lượng sản phẩm.
Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu dễ tạo liên kết với protein trong chả cá. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. Vỏ hầu là nguồn phế thải có chứa nhiều canxi. Nghiên cứu để tìm ra công nghệ phù hợp sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu sẽ không chỉ nhằm mục đích xử lý ô nhiễm môi trường do phế thải này gây ra mà còn thu được sản phẩm canxi cacbonat có chất lượng tốt, đáp ứng yêu cầu làm phụ gia cho thực phẩm, dược 2 phẩm.
Vì vậy Luận án “Nghiên cứu công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu để làm chất phụ gia thực phẩm” vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn. - Ý nghĩa khoa học: + Luận án đã xây dựng được cơ sở khoa học của quá trình công nghệ, từ việc xử lý nguyên liệu, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm ở từng giai đoạn công nghệ, các giải pháp tinh sạch CaCO3 và thu nhận sản phẩm canxi cacbonat để sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu (có nguồn gốc sinh học) dùng làm phụ gia thực phẩm; + Chất lượng sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu đạt theo tiêu chuẩn dược điển Việt Nam IV. Sản phẩm CaCO3 từ vỏ hầu chủ yếu ở dạng vaterite kém bền, dễ tạo liên kết với protein trong thực phẩm. + Từ kết quả nghiên cứu đã khẳng định vỏ hầu là nguồn nguyên liệu hợp lý tại Việt Nam để sản xuất CaCO3 thực phẩm và dược phẩm + Những kết quả nghiên cứu thu được của Luận án có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho những người làm công tác nghiên cứu, sản xuất, giảng dạy và những người có quan tâm đến công nghệ sản xuất canxi cacbonat từ vỏ hầu.
- Ý nghĩa thực tiễn: + Đã xây dựng được quy trình công nghệ để sản xuất CaCO3 từ vỏ hầu đáp ứng nhu cầu tiêu dùng trong nước, thay thế nhập khẩu. + Sản phẩm can xi cacbonat từ vỏ hầu sẽ được sử dụng làm phụ gia trong sản xuất thực phẩm, dược phẩm và một vài lĩnh vực liên quan khác. + Góp phần sử dụng hợp lý nguồn vỏ hầu phế thải, giảm thiểu ô nhiễm môi trường và giảm giá thành sản xuất. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Tổng quan về canxi cacbonat 1. Khái niệm Canxi cacbonat là một hợp chất có công thức hóa học là CaCO3. Đây là một chất thường được sử dụng trong y tế như một chất bổ sung canxi cho người bị loãng xương, cung cấp canxi cho cơ thể hay một chất khử chua. Canxi là một loại khoáng chất thiết yếu của cơ thể, trong đó có 98% nằm ở xương và răng, cơ thể được bổ sung canxi qua chế độ ăn uống hàng ngày.
Canxi rất cần thiết để kiến tạo, giúp tăng trưởng và duy trì sự bền vững xương và răng, giúp tế bào thần kinh vận chuyển các xung động điện để truyền tín hiệu, giúp co cơ…Viện Dinh dưỡng Quốc gia Việt Nam khuyến cáo về nhu cầu canxi theo độ tuổi : với sơ sinh cần 610mg/ ngày, 1 tuổi cần 500mg, người trưởng thành cần 1000mg/ ngày. Tuy nhiên, theo nghiên cứu mới nhất của Viện Dinh dưỡng quốc gia Việt Nam, khẩu phần ăn của người Việt chỉ đáp ứng được 50% nhu cầu canxi mỗi ngày [17,21]. Do đó, việc bổ sung canxi vào các dòng thực phẩm sử dụng trong bữa ăn hàng là một nhu cầu cần thiết. Hiện nay trên thị trường rất phổ biến các sản phẩm giàu canxi như sản phẩm bánh quy giàu canxi (400-500mg/100g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi gluconat và canxi cacbonat), bánh quy AFC vị rau cải, lúa mì, phô mai giàu canxi (163-181mg/50g bánh, canxi được bổ sung dưới dạng canxi cacbonnat -170i), sữa đậu nành giàu canxi.
Trên thế giới cũng như Việt Nam, canxi cacbonat (CaCO3) được sử dụng là một phụ gia thực phẩm như chất điều chỉnh độ axít, chất chống đông vón, chất mang, chất làm rắn chắc, chất xử lý bột, chất ổn định và bổ sung canxi cho các sản phẩm thực phẩm [10,12]. Hiện nay, canxi cacbonat được sản xuất từ 02 nguồn: nguồn nguyên liệu từ vô cơ (đá vôi), nguồn nguyên liệu từ nguồn gốc sinh học (tổng hợp hữu cơ), nhất là từ vỏ các động vật sống dưới nước (hầu, ngao, sò, hến, ốc. Canxi cacbonat sản xuất từ vỏ hầu có độ hoà tan cao trong môi trường axít, cơ thể dễ chuyển hóa và hấp thụ, có độ xốp cao và tỷ trọng nhẹ hơn so với canxi cacbon từ đá vôi [1, 4, 22]. Do đó, tùy theo mục đích và đặc tính của sản phẩm mà 4 có thể sử dụng canxi cacbonat từ vỏ hầu làm phụ gia thực phẩm hoặc nguồn canxi bổ sung trong thực phẩm.
Tên gọi và công thức - Tên tiếng Anh: Calcium carbonate. - Tên gọi khác: Limestone; Calcite; Aragonite; Chalk; Marble. - Công thức phân tử: CaCO3 (hình 1.1) - Thành phần nguyên tố hóa học: C 12,00%; Ca 40,04%; O 47,95% [3] Hình 1. Tính chất vật lý - Khối lượng mol phân tử: 100,087 g/mol.
- Dạng tồn tại: Dạng tinh thể hoặc dạng bột không mùi, không vị. - Khối lượng riêng: 2,71g/cm³ (dạng Calcite); 2,83g/cm³ dạng Aragonite) - Nhiệt độ nóng chảy: 825 °C. - Độ hòa tan: Không tan trong nước, tan trong a xit [3] Tinh thể CaCO3 tồn tại dưới 3 dạng thù hình: lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững), trực thoi (λ-CaCO3, aragonite, kém bền), vô định (μ-CaCO3, vaterite, kém bền nhất). Có thể phân biệt, thậm chí tính toán, xác định tỉ lệ các dạng thù hình này trong hỗn hợp dựa trên kết quả đo, phân tích phổ IR, XRD.
Tính chất hóa học Canxi cacbonat có chung tính chất đặc trưng của các chất cacbonat [3]: 1. Tác dụng với acid mạnh, giải phóng dioxit cacbon: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O 2. Khi bị nung nóng, giải phóng dioxit cacbon (trên 825°C trong trường hợp của CaCO3), để tạo oxit canxi: CaCO3 → CaO + CO2 Canxi cacbonat sẽ phản ứng với nước có hòa tan dioxit cacbon để tạo thành canxi bicacbonat tan trong nước: 5 CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 1. Phân loại canxi cacbonat Canxi cacbonat có hai loại: Canxi cacbonat công nghiệp và Canxi cacbonat dùng trong thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm.
Canxi cacbonat công nghiệp (gọi tắt là Canxi cacbonat CN) Canxi cacbonat công nghiệp (thường gọi là hạt độn CaCO3, bột nhẹ CaCO3, bột đá…) là loại hóa chất có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như được sử dụng làm chất độn để giảm giá thành trong sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa. Tiêu chuẩn chất lượng Canxi cacbonat công nghiệp theo TCVN 3728 - 82 bao gồm 5 chỉ tiêu; tuy nhiên không giới hạn kim loại nặng, tạp chất. và đương nhiên là không thể ăn, uống được. Tinh thể CaCO3 công nghiệp (từ đá vôi) tồn tại dưới dạng thù hình lục phương (dạng β-CaCO3, calcite, bền vững).
Canxi cacbonat thực phẩm Canxi cacbonat thực phẩm, phụ gia thực phẩm và dược phẩm (gọi chung là canxi cacbonat thực phẩm).