Tổng quan nghiên cứu

Trên toàn cầu hiện có khoảng 430 nhà máy điện hạt nhân đang hoạt động, cung cấp 5,7% tổng sản lượng năng lượng và 13% sản lượng điện toàn cầu. Bên cạnh các ứng dụng hòa bình trong y tế, công nghiệp và nông nghiệp, rủi ro phát tán phóng xạ do sự cố kỹ thuật hoặc xung đột vũ trang luôn là mối đe dọa thường trực. Tại Việt Nam, nguy cơ ô nhiễm phóng xạ gia tăng đáng kể khi các quốc gia láng giềng đã đưa vào vận hành 03 nhà máy điện hạt nhân sát biên giới phía Bắc, cùng với 24 cơ sở bức xạ nhóm A trong nước sở hữu các nguồn phóng xạ có hoạt độ trên 1000 Ci như Coban-60, Xeri-137 và Stronti-90. Thêm vào đó, các hoạt động khai thác sa khoáng titan và đất hiếm tại 10 vùng trọng điểm với 38 cụm dị thường phóng xạ tự nhiên đang đặt ra yêu cầu cấp bách về giải pháp xử lý bề mặt công trình khi xảy ra ô nhiễm.

Vấn đề nghiên cứu trọng tâm là khắc phục hạn chế của các phương pháp tẩy xạ truyền thống như phun rửa áp lực cao vốn tạo ra lượng lớn nước thải nhiễm xạ thứ cấp khó cô lập, hoặc tẩy xạ cơ học dễ phát tán bụi độc hại vào khí quyển. Mục tiêu của luận văn là xây dựng quy trình công nghệ chế tạo chất tẩy xạ dạng gel polyme bóc tách ký hiệu MRD-1 từ nguồn nguyên liệu nội địa, đồng thời đánh giá chất lượng và hiệu quả khử nhiễm trên các vật liệu xây dựng phổ biến gồm thép CT-3, màng sơn alkyd, bê tông, gỗ thông và cao su chịu dầu.

Phạm vi thực nghiệm được triển khai từ năm 2017 đến năm 2019 tại Viện Hóa học - Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự phối hợp với Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Ý nghĩa nghiên cứu thể hiện qua việc làm chủ công nghệ chế tạo chất tẩy xạ màng dẻo tự khô, đạt khả năng xử lý hoạt độ ô nhiễm từ 100 đến 200 Bq/cm2 đối với các đồng vị nguy hiểm như Urani-238, Stronti-90, Xeri-137 và Iot-131, mở ra giải pháp bảo vệ hạ tầng quốc phòng và dân dụng hiệu quả, tiết kiệm trên 60% chi phí so với việc nhập khẩu chế phẩm từ nước ngoài.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn vận dụng hệ thống lý thuyết phối hợp đa ngành, kết hợp chặt chẽ giữa hóa học phức chất, vật lý polyme và động học truyền khối bề mặt:

  1. Lý thuyết tạo phức vòng càng (Chelation Theory): Dựa trên nguyên lý hình thành liên kết phối trí đa càng bền vững giữa các phối tử hữu cơ đa chức và ion kim loại phóng xạ hóa trị cao. Hợp chất tạo phức sẽ bao vây, cô lập và kéo các ion đồng vị phóng xạ ra khỏi liên kết bám dính trên vi cấu trúc bề mặt vật liệu để đưa vào ma trận dung dịch.
  2. Lý thuyết màng polyme bóc tách (Strippable Polymer Film Network): Cơ chế chuyển pha sol-gel của hệ polyme tan trong nước dưới tác động của sự bay hơi dung môi ở điều kiện thường. Màng polyme hình thành phải đảm bảo độ bền kéo đứt cao, độ dẻo dai cơ học tốt để có thể bóc tách nguyên vẹn mà không để lại mảnh vụn gây ô nhiễm thứ cấp.
  3. Các khái niệm then chốt: Hằng số bền tạo phức logarit (log β), sức căng bề mặt động học của dung dịch hoạt động bề mặt, hệ số khử nhiễm bề mặt và hoạt độ bức xạ riêng phần (Bq/cm2).

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được xây dựng từ hệ thống mẫu chuẩn bị nghiêm ngặt theo tiêu chuẩn TCVN 6854:2001 về an toàn bức xạ và đánh giá tính dễ tẩy xạ bề mặt.

  • Cỡ mẫu và phương pháp chọn mẫu: Nghiên cứu sử dụng 03 tiêu bản lặp lại đối với mỗi loại vật liệu (gồm 5 bề mặt: thép CT-3, sơn alkyd trên thép, gỗ thông, bê tông mác tiêu chuẩn, cao su cán tráng) cho từng loại đồng vị phóng xạ (Urani-238, Stronti-90, Xeri-137, Iot-131). Việc lựa chọn 3 mẫu song song nhằm loại trừ sai số ngẫu nhiên và đảm bảo độ tin cậy thống kê với độ lệch chuẩn p < 0,05.
  • Lý do lựa chọn phương pháp phân tích:
    • Quang phổ plasma phát xạ khối phổ (ICP-MS 7900 Agilent): Được lựa chọn nhờ giới hạn phát hiện siêu vết ở cấp độ ppt (phần nghìn tỷ), đường chuẩn định lượng Xeri và Stronti đạt hệ số tương quan tuyến tính xuất sắc (R2 = 0,999 đối với Cs và R2 = 1,000 đối với Sr).
    • Quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis Jasco 350): Dùng để định lượng ion Niken ở bước sóng 394 nm và ion Coban ở bước sóng 512 nm theo định luật Lambert-Beer.
    • Hệ phổ kế Gamma hiện trường GC1520 Canberra (đầu dò bán dẫn siêu tinh khiết HPGe) và máy đo phóng xạ Radiagem-2000: Đảm bảo độ phân giải năng lượng cao, xác định chính xác hoạt độ bức xạ gamma trước và sau tẩy xạ.
    • Chương trình tính toán hóa học HySS 2009: Phân tích chuyên sâu cân bằng tạo phức và đồ thị phân bố hàm lượng các cấu tử theo dải pH từ 2,0 đến 12,0.
  • Quy trình tổng hợp thực nghiệm: Diễn ra qua 2 giai đoạn phối trộn nhiệt: Thành phần 1 gồm PVA và CMC hòa tan ở 60-65°C kết hợp 4 ml glycerin và 4 ml 1-metyl-2-pyrrolidon; Thành phần 2 gồm trinatri citrat, axit citric, EDTA hòa tan ở 40-45°C cùng 2 g SDS, 2 g APG0810. Toàn bộ quy trình hoàn thiện mẫu gel MRD-1 trong khoảng thời gian nghiên cứu từ 2017 đến 2019.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Quy luật phân bố cấu tử và hằng số bền của axit citric trong dung dịch: Tính toán từ dữ liệu chuẩn độ cho thấy axit citric có ba nấc phân ly với các giá trị hằng số bền log β lần lượt là 5,91 ± 0,05 (HCit2-), 10,42 ± 0,07 (H2Cit-) và 13,50 ± 0,08 (H3Cit). Ở pH dưới 3,0, dạng H3Cit chiếm 54,8%; khi pH đạt 3,8, dạng H2Cit- đạt cực đại với 72,9%; tại pH 5,24, cấu tử HCit2- chiếm ưu thế với 71,4%; và khi nâng pH lên 7,0, dạng phân ly hoàn toàn Cit3- chiếm tới 91,4%.
  2. Khả năng tạo phức bền vững với các ion phóng xạ đa hóa trị: Với ion Stronti (Sr2+), hệ phức bao gồm SrCit-, SrCitH và SrCit24- được xác nhận, trong đó phức proton hóa SrCitH sở hữu hằng số bền log β vượt trội đạt 8,27 (so với 3,51 của SrCit- và 5,53 của SrCit24-). Tương tự, ion Coban (Co2+) tạo phức CoCitH có log β trung bình đạt 9,23 và CoCit24- đạt 9,02, cao hơn 1,6 lần so với phức đơn CoCit- (log β = 5,63).
  3. Cơ chế tương tác hạn chế của ion kim loại kiềm: Đường cong chuẩn độ pH giữa axit citric và ion Xeri-137 (Cs+) ở các tỷ lệ mol từ 1:1 đến 1:7 hoàn toàn trùng khớp với đường chuẩn độ axit citric tự do. Điều này chứng minh Cs+ không tạo phức chelat hóa học với axit citric mà được lưu giữ chủ yếu nhờ lực bắt giữ cơ học và tương tác tĩnh điện trong mạng gel polyme PVA-CMC.
  4. Hiệu suất tẩy xạ vượt bậc trên nhiều bề mặt công trình: Chất tẩy xạ MRD-1 đạt hiệu suất khử nhiễm phóng xạ từ 88,5% đến 96,8% đối với các nguồn Urani-238 và Stronti-90 có hoạt độ từ 100 đến 200 Bq/cm2. Đặc biệt, trên bề mặt thép CT-3 và màng sơn alkyd, hiệu suất tẩy xạ đạt trên 95% sau 30 giờ lưu màng.

Thảo luận kết quả

Cơ chế tẩy xạ vượt trội của gel MRD-1 bắt nguồn từ sự hiệp đồng tác dụng giữa các hợp phần. Sự kết hợp của cặp chất hoạt động bề mặt gồm SDS (anion) và Alkyl polyglucoside APG0810 (không ion) giúp hạ thấp sức căng bề mặt dung dịch xuống dưới 30 mN/m. Nhờ đó, gel có khả năng thấm ướt sâu vào các vi mao quản và rãnh nứt tế vi của vật liệu xốp như bê tông và gỗ thông. Khi tiếp xúc, các tác nhân chelat hóa gồm axit citric, muối trinatri citrat và EDTA lập tức thực hiện phản ứng trao đổi ion và tạo phức vòng kìm có hằng số bền log β cao từ 8,27 đến 9,23, bóc tách các hạt phóng xạ ra khỏi liên kết oxit bề mặt kim loại.

Dữ liệu thực nghiệm phân bố cấu tử phức chất được mô phỏng trực quan thông qua các biểu đồ phân bố HySS 2009 và bảng so sánh hiệu suất khử nhiễm. Khi đối chiếu với chế phẩm thương mại Decon gel 1108 của Mỹ (đạt hiệu suất 92 - 98%), gel MRD-1 cho kết quả tương đương trên bề mặt trơn nhẵn (thép CT-3 đạt 96,2% so với 97,1% của mẫu ngoại) và đạt 88,5% trên nền bê tông xốp. Sau thời gian tự khô 24 đến 48 giờ ở nhiệt độ 20-25°C, màng polyme PVA kết hợp CMC và glycerin tạo thành một lớp màng dẻo liên tục, có độ bền kéo đạt trên 4,5 MPa, cho phép bóc tách 100% diện tích phủ mà không để lại bất kỳ màng bám đứt gãy nào. Toàn bộ chất phóng xạ bị giam giữ cố định trong màng, giúp giảm trên 90% thể tích chất thải phóng xạ cần xử lý so với phương pháp rửa nước thông thường.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Chuẩn hóa quy trình sản xuất quy mô bán công nghiệp: Triển khai đầu tư dây chuyền phối trộn tự động hóa với dung tích mẻ từ 500 đến 1000 lít tại Viện Hóa học - Vật liệu thuộc Bộ Quốc phòng, hoàn thành trong vòng 12 tháng nhằm sẵn sàng nguồn vật tư cơ động cho các kịch bản ứng phó sự cố bức xạ khẩn cấp.
  2. Xây dựng bộ tiêu chuẩn kỹ thuật quốc gia cho chất tẩy xạ dạng gel: Đề nghị Bộ Khoa học và Công nghệ phối hợp với Cục An toàn bức xạ và hạt nhân ban hành Tiêu chuẩn Quốc gia (TCVN) riêng biệt cho sản phẩm màng tẩy xạ bóc tách trong 18 tháng tới, lấy chỉ tiêu độ bền kéo đứt màng trên 4,0 MPa và hiệu suất tẩy xạ tối thiểu 85% trên nền bê tông làm ngưỡng quy chuẩn.
  3. Trang bị chế phẩm cho các đơn vị ứng phó sự cố tại 63 tỉnh thành: Ưu tiên cấp phát chất tẩy xạ MRD-1 cùng tài liệu hướng dẫn kỹ thuật cho Binh chủng Hóa học, các trung tâm ứng phó sự cố bức xạ hạt nhân vùng và 24 cơ sở bức xạ nhóm A trên cả nước, duy trì chu kỳ kiểm tra chất lượng sản phẩm định kỳ 12 tháng/lần với thời hạn bảo quản quy chuẩn đạt tối thiểu 24 tháng.
  4. Nghiên cứu mở rộng hệ phối tử đa năng cho các nguyên tố phóng xạ phức tạp: Giao nhiệm vụ cho các viện nghiên cứu chuyên ngành tiếp tục phát triển biến thể gel MRD thế hệ mới tích hợp phối tử chọn lọc cao như Crown ether hoặc Calixarene trong lộ trình 24 tháng, nhằm nâng cao hiệu suất khử nhiễm cho ion Xeri-137 và các actinide như Plutoni-239 đạt trên 95% trên các bề mặt di sản kiến trúc rỗ xốp.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Lực lượng Phòng hóa và Cứu hộ cứu nạn Quân đội: Nắm vững công thức, quy trình phối trộn và định mức sử dụng gel MRD-1 (từ 1,0 đến 1,2 L/m2) để đưa vào quy trình huấn luyện, sẵn sàng tiêu tẩy phóng xạ cho khí tài quân sự và công trình phòng thủ khi xảy ra xung đột vũ trang.
  2. Cán bộ quản lý an toàn bức xạ tại các bệnh viện và viện nghiên cứu hạt nhân: Ứng dụng gel bóc tách để xử lý nhanh các sự cố tràn đổ đồng vị phóng xạ y học như Iot-131, Techneti-99m trong các phòng xạ trị, giúp kiểm soát nhiễm xạ bề mặt về dưới ngưỡng cho phép theo TCVN 6866:2001 mà không làm phát tán dung dịch ô nhiễm.
  3. Doanh nghiệp khai thác, chế biến khoáng sản titan và đất hiếm: Tham khảo phương pháp luận và kỹ thuật tẩy xạ màng polyme để xử lý thiết bị, nhà xưởng tại 38 cụm dị thường phóng xạ ven biển miền Trung và vùng Tây Bắc, giảm thiểu nguy cơ phơi nhiễm bức xạ nghề nghiệp cho công nhân.
  4. Học viên, nghiên cứu sinh chuyên ngành Khoa học Môi trường và Hóa học: Tiếp cận phương pháp ứng dụng phần mềm HySS 2009 tính toán hằng số bền log β và quy trình phân tích quang phổ ICP-MS, UV-Vis trong nghiên cứu xử lý ô nhiễm kim loại nặng và chất thải nguy hại.

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế tẩy xạ của màng gel MRD-1 có gì khác biệt so với phương pháp phun rửa nước áp lực cao truyền thống?

Phương pháp phun nước truyền thống hòa tan chất bẩn nhưng tạo ra hàng trăm lít nước thải nhiễm xạ thứ cấp chảy tràn vào nguồn nước ngầm và cống rãnh. Ngược lại, gel MRD-1 sử dụng cơ chế tạo phức vòng kìm log β từ 8,27 đến 9,23 để khóa chặt ion phóng xạ, sau đó đông tụ thành màng polyme dẻo dai. Người vận hành chỉ cần bóc lớp màng và gom vào thùng chứa rác phóng xạ rắn, giảm trên 90% khối lượng chất thải thứ cấp phát sinh.

2. Vì sao cần kết hợp đồng thời axit citric, trinatri citrat và EDTA trong thành phần chất tẩy xạ?

Sự kết hợp ba tác nhân chelat này tạo ra hiệu ứng đệm pH tối ưu trong khoảng 4,5 đến 6,0, duy trì hàm lượng dạng phối tử hoạt tính HCit2- đạt trên 70%. EDTA đóng vai trò bổ trợ tạo phức đa càng siêu bền với các cation kim loại chuyển tiếp, trong khi muối trinatri citrat hòa tan hỗ trợ phân tán đồng đều các hợp phần trong ma trận gel polyme PVA-CMC.

3. Định mức tiêu hao và thời gian khô tiêu chuẩn của gel MRD-1 trên các bề mặt công trình là bao nhiêu?

Theo thực nghiệm của luận văn, lượng gel tiêu hao tối ưu đạt từ 1,0 đến 1,2 lít cho mỗi mét vuông bề mặt (1,0 - 1,2 L/m2) để đảm bảo độ dày màng khô đạt từ 0,5 đến 0,8 mm. Thời gian tạo màng bóc tách kéo dài từ 24 đến 48 giờ trong điều kiện nhiệt độ phòng 20 đến 25°C và độ ẩm tương đối từ 60% đến 80%.

4. Gel MRD-1 có xử lý hiệu quả ô nhiễm phóng xạ trên vật liệu có độ rỗng cao như bê tông không?

Trên bề mặt bê tông mác tiêu chuẩn, nhờ bổ sung 2 g chất hoạt động bề mặt APG0810 và 2 g SDS giúp giảm sức căng bề mặt dung dịch, gel có thể len lỏi sâu vào các lỗ xốp tế vi. Hiệu suất tẩy xạ đối với nguồn Urani-238 và Stronti-90 trên bê tông đạt từ 88,5% đến 91,2% sau một lần phủ gel và có thể đạt trên 97% nếu phủ lặp lại lần thứ hai.

5. Yêu cầu đóng gói, bảo quản và hạn sử dụng của chất tẩy xạ MRD-1 như thế nào?

Sản phẩm được đóng gói hai thành phần riêng biệt trong các can nhựa HDPE màu tối chịu hóa chất: Thành phần 1 chứa hệ tạo màng polyme và Thành phần 2 chứa hệ chất hoạt động bề mặt và tác nhân tạo phức. Sản phẩm cần lưu trữ ở nơi khô ráo, tránh ánh sáng trực tiếp tại nhiệt độ 15 đến 30°C theo tiêu chuẩn TCVN 5816:2009, đảm bảo thời hạn sử dụng ổn định trên 24 tháng.

Kết luận

  • Luận văn đã thiết lập thành công quy trình công nghệ chế tạo chất tẩy xạ dạng gel polyme màng bóc tách MRD-1 từ các hóa chất cơ bản sẵn có trong nước gồm PVA, CMC, axit citric, EDTA, SDS và APG0810.
  • Xác lập cơ sở khoa học về động học tạo phức giữa phối tử citric với các ion mô phỏng phóng xạ, chứng minh phức proton hóa SrCitH (log β = 8,27) và CoCitH (log β = 9,23) có độ bền nhiệt động vượt trội trong vùng pH từ 4,0 đến 6,0.
  • Khẳng định tính năng kỹ thuật ưu việt của màng gel khô với độ bền kéo đứt cao, độ giãn dài tốt, cho phép bóc tách 100% diện tích phủ với định mức tiêu hao kinh tế 1,0 - 1,2 L/m2.
  • Kiểm chứng hiệu quả khử nhiễm phóng xạ đạt từ 88,5% đến 96,8% trên 5 nhóm vật liệu xây dựng chủ đạo gồm thép CT-3, sơn alkyd, gỗ thông, bê tông và cao su cán tráng đối với nguồn ô nhiễm Urani-238, Stronti-90 và Xeri-137 có hoạt độ 100 - 200 Bq/cm2.
  • Mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn to lớn trong việc chủ động sản xuất vật tư tiêu tẩy phóng xạ đặc chủng, bảo đảm an ninh bức xạ hạt nhân quốc gia với giá thành chỉ bằng một phần ba so với nhập khẩu từ nước ngoài. Các cơ quan quản lý và đơn vị chuyên trách cần sớm đưa quy trình vào sản xuất thử nghiệm quy mô lớn để trang bị đồng bộ cho mạng lưới ứng phó sự cố bức xạ trên toàn quốc.