G ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM KHOA HÓA > GÌ c4 LUẬN VĂN TÓT NGHIỆP CỬ NHÂN HÓA HỌC XÁC ĐỊNH DONG THỜI Cu(IT), Co(I), Ni), Znq), Pb(ID) BANG PHƯƠNG PHAP TRAC Người hướng dẫn khoa học: TS. Đỗ Văn Huê Người thực hiện: Nguyễn Thị Tuyết Nhung THU VIEN Trường Deitioe-SuPino h (| ‹ TP, Hỗ CHIM!) TP Hồ Chi Minh, 5/2006 ' LỜI CẢM ƠN sl Trong quá trình hoàn thành luận văn này, em đã nhận được hướng dẫn nhiệt tình của thẩy Đỗ Văn Huê. Bên cạnh đó, em cũng nhận được sự giúp đỡ và động viên của các thẩy cô và bạn bè. Đặc biệt là sự giúp đỡ của thẩy Nguyễn Văn Binh, thẩy Lê Ngọc Tứ, thay Nguyễn Ngọc Hưng và các thay cô, nhân viên trong bộ môn Phân tích.
Luận văn được thực hiện trong thời gian ngắn nhưng đã giúp em học hỏi nhiều điểu bổ ích, nhiểu kinh nghiệm từ các thẩy cô và bạn bè. Em xin gởi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thấy cô và các bạn đã tạo điểu kiện giúp em học hỏi trong thời gian 4 năm học. Với sự hạn chế vé thời gian và trình độ, luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đánh giá và góp ý chân thành từ các thẩy cô và các bạn sinh viên.
Em xin chân thành cảm ơn. Hồ Chí Minh, tháng 5/2006 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Tuyết Nhung | 5S | |.a-aăêếẽ'-ẽễsẽẼÊSẼễŸẽ ca.= 1 a Ce20 |), |, a ee re 3 LI Phương pháp lọc KIEN r1.2 Đồng và một số phương pháp trắc quang định lượng đồng .3 Coban và một số phương pháp trắc quang định lượng coban.4 Niken và một số phương pháp trắc quang định lượng niken.5 Kém và một số phương pháp trắc quang định lượng kẽm.6 Chi và một số phương pháp trắc quang định lượng chỉ.7 Một số kết quả xác định đồng thời đồng, coban, niken, kẽm và chỉ bằng phương BỀN ĐO HỒ | a ee a bi eTeee24 1.8 Thuốc thử PAR vả sự tạo phức của PAR với Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Pb«II) TH ni ng Pemba eaten nnnn nan annnanan.Era 25 Chương 2: PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU VÀ KY THUẬT THỰC NGHIEM.32 21 Tương ĐÁ sa ve32 22 Ký Guát Cpe nit sists iis eu aed 39 Chương 3: KET QUA THỰC NGHIEM VA THẢO LUẬN.1 Xác định nồng độ gốc các dung dich Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II) bằng phương pháp chuẩn độ eomplexon.2 Khao sát ảnh hưởng của pH đến phức của PAR với Cu(II), Co(H), Ni(II), Zn(II), {| || a HE A020 0660.6 xi zsesese 43 3ã NI # NT a a $0 dE,| ae 54 TAI LIEU THAM KHAO .ccccccsessssvsecsssrsssnrersssessnversnusssnsenssvesssenecsnecesvensaneesenererees 55 DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ BANG Bảng 1.1; Một sé thông số vật lý và hóa học của đồng.2: Một số thông số vật lý và hóa học của coban .3: Một số thông số vật lý và hóa học của niken .4: Một số thông số vật lý và hóa học của kẽm.5: Một sé thông số vật lý và hóa học của chì .6: Một số thông số của phức PAR với Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II), Pb(1I).1: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức Cu-PAR vào pH .2: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức Co-PAR vào pH.3: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức Ni-PAR vào pH.4: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức Zn-PAR vào pH.5: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức Pb-PAR vào pH.6: Mật độ quang của dung dịch phức chứa các cấu tử riêng rẽ với PAR.7: Thành phần của 9 mẫu .8: Nồng độ từng ion trong 9 mẫu.9: Mật độ quang của 9 mẫu.10: Nồng độ các cấu tử trong 9 mẫu xác định được.1: So đồ quá trình làm việc của phương pháp lọc Kalman.1: Sơ đồ thuật toán loc Kalman .1: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức Cu-PAR vào pH.2: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức Co-PAR vào pH.3: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức Ni-PAR vào pH .4: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức Zn-PAR vào pH.5: Sự phụ thuộc giá trị mật độ quang của phức Pb-PAR vào pH.6: Phổ hp thụ của các phức chất riêng rẽ tại pH = 10.7: Phô hap thụ của 9 mẫu hỗn hợp tại pH = 10.22+sccC222212 c2 51 MỞ ĐÀU Việc xác định đồng thời các ion kim loại trong hỗn hợp mà không phải tách chúng là mối quan tâm của nhiều lĩnh vực như: hóa học, y được, môi trường. Đối với công việc phân tích hỗn hợp gồm nhiều kim loại bằng phương pháp trắc quang mà phổ của chúng xen phủ nhau nhiều, để xác định chúng ma không tách riêng từng kim loại, là một công việc hết sức khó khăn, phức tạp, tốn thời gian và thường gặp phải sai số rất lớn. Ngày nay, với sự giúp sức của máy đo hiện đại va máy tính điện tử trong các phòng thí nghiệm phân tích, nhiều thuật toán đã được ứng dụng vào phân tích giúp cho công việc này trở nên đơn giản hơn.
Để phân tích các hỗn hợp này, người ta có thể sử dụng phương pháp phổ đạo ham [6], phương pháp phổ toàn phan [12], sai số tuyệt đối hoặc sai số tương đối [9] để xác định đồng thời các cấu tử trong hỗn hợp mà không cần tách riêng từng kim loại. Khi số cấu tử trong hỗn hợp càng lớn thi tính cộng tính của mật độ quang phần nào bị sai lệch (nhiễu). Sự sai lệch này không phải do tương tác hóa học mà có thể do tương tác vật lý [10]. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp lọc Kalman để xác định đồng thời các kim loại trong hỗn hợp.
Phương pháp lọc Kalman là một trong số những công cụ toán học nổi tiếng được dùng để ước lượng trong điều kiện quá trình đo bị nhiễu. Phương pháp này được ra đời vào năm 1960 khi R. Kalman xuất bản tài liệu mô tả phương pháp hồi quy nhằm xử lý tối ưu những đữ liệu tuyến tính rời rạc. Phương pháp lọc Kalman sử dụng nhiều phương trình toán học kết hợp vi tính để ước lượng trạng thái của quá trình với điều kiện cực tiểu hóa bình phương sai số của giá trị trung bình.
Từ khi ra đời đến nay, cùng với sự tiến bộ của kĩ thuật số, phương pháp loc Kalman trở thành vin đề được nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực phân tích trắc quang hỗn hợp nhiều thành phần [10,41,42,46]. Vi vậy, chúng tôi chọn để tài: “XÁC ĐỊNH DONG THỜI Cu(H), Co(ID, Ni), Zn(I), Pb(H) BANG PHƯƠNG PHÁP TRAC QUANG THEO PHƯƠNG PHAP LỌC KALMAN” Mục dich nghiên cứu của dé tài: xác định thuật toán của phương pháp lọc Kalman và viết chương trình bằng ngôn ngữ Visual Basic giải bài toán ước lượng các tham số trạng thái bằng một dãy các phương trình hồi quy, trong trường hợp xác định đồng thời các cấu tử trong hỗn hợp bằng phương pháp trắc quang mà không cần tách riêng từng cấu tử. Từ đó, rút ra nhận xét về đặc điểm của phương pháp lọc Kalman trong phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang. Chương | TONG QUAN 1.
Phương pháp lọc Kalman Phương pháp lọc Kalman là phương pháp giải bài toán ước lượng các tham số bảng một day các phương trình hdi quy. Việc ước lượng gdm 2 giai đoạn: tiên đoán và hiệu chỉnh. Phương pháp này có ý nghĩa lớn vì nhiều lí do: nó có thể ước lượng về trạng thái ở quá khứ, hiện tại và kể cả trong tương lai ngay cả khi không biết về bản chất chính xác của hệ mẫu. Phương pháp lọc Kalman rời rac (40 Phương pháp lọc Kalman đặt ra vấn để ước lượng trạng thái x e R"(x lả ma trận nx1) của quá trình rời rac về thời gian theo phương trình phỏng đoán dạng tuyến tính sau: Xe AX Wee (1.1) Trong đó x có liên hệ với giá trị doz € R”(z là ma trận mx!) như sau: zy “ Hxị + Vụ (1.2) w, và vy đại diện cho nhiễu của quá trình và nhiễu của phép đo.
Chúng độc lập với nhau và có giá trị nhỏ phân phối xung quanh giá trị 0 nên chúng có xác suất phân phối bình thường: p(w) ~ N(0,Q) (1.4) Với 0 là giá trị trung bình của w và v, Q va R lần lượt là phương sai của w va v. O và R được gọi là hiệp biến nhiễu của quá trình và hiệp biến nhiễu của phép đo. Q và # có thể thay đổi theo thời gian và phép đo, tuy nhiên khi giải quyết vấn dé ước lượng trong phương pháp lọc Kalman, người ta cố định @ và # là hằng số. Matrận A (nxn) liên hệ trạng thái ở thời điểm &-1 với trạng thái ở thời điểm #.
Ma trận H (mxn) trong phương trình (1.2) liên hệ trang thai x, của hệ với giá trị do z¿. Matrận 4 và H có thé thay đổi theo thời gian nhưng trong thực nghiệm, người ta chấp nhận chúng không đổi. Dựa vào thông tin về quá trình, ta thu được giá trị ước lượng ưu tiên tại trạng thái thứ k là =. Sau đó, thực hiện phép đo z,, dựa vảo giá trị z, đo được, ta ước lượng lại giá trị tại trạng thái & là ‡,.
Sai số của quá trình ước lượng x; là: e =X F (1.6) Ban đầu, hiệp biến sai số ước lượng x; là 7 = Ele; e;") (1.7) Sau đó, hiệp biến sai số ước lượng x là PB = Z[e,£j } (1.8) Phương trình tuyến tính liên hệ £' và ‡, : §, = 8° +K,(z,- Hi) (1.9) Trong đó, K là ma trận nxm có nhiệm vụ cực tiểu hóa hiệp biến sai số của giá trị ước lượng , .K được xác định như sau: K, = PH" (HP-HTM +R)" (1.10) Với R là hiệp biến sai số của quá trình đo. Dựa vào những phương trình trên, giá trị ước lượng ‡, đại điện cho giá trị trung bình của phân phối x, và hiệp biến sai số ước lượng P, đại điện cho phương sai của phân phối x,, nghĩa là: p(x;⁄) ~ X($, ,P¿).11) Nhu vậy, phương pháp loc Kalman ước lượng một quá trình nhờ một loại phản hồi. Cụ thể là: phương pháp lọc ước lượng quá trình ở một vài thời điểm từ đó thu được phản hồi và thể hiện ở dạng kết quả đo. Những phương trình của phương pháp lọc Kalman chia làm 2 nhóm: những phương trình cập nhật về thời gian và những phương trình cập nhật về số đo.
Những phương trình cập nhật về thời gian chịu trách nhiệm dự đoán trạng thái tương lai từ trạng thái hiện tại và ước lượng hiệp biến sai số để đạt được ước lượng ưu tiên ở trạng thái tiếp theo: #¡ = Ad, + Bu, (1.13) Phương trình trên cho thấy sự dự đoán trạng thái và ước lượng hiệp biến P ở trạng thai A dựa vào trạng thái &-1.