MỞ ĐẦU Chất chống cháy là một phụ gia thường được thêm vào vật liệu để giảm thiểu tính chất dễ cháy, dễ bắt lửa ở một số vật liệu. Chất chống cháy ngày càng được sử dụng rộng rãi từ đồ nội thất, vật liệu xây dựng đến may mặc, đồ điện tử. Nhu cầu toàn cầu đối với các chất chống cháy được dự kiến gia tăng đến 4,6% mỗi năm. Năm 2018 đạt 2,8 triệu tấn, trị giá 7 tỷ USD.
Do độc hại đến sức khỏe con người và môi trường nên chất chống cháy halogen truyền thống đang có xu hướng bị thay thế bởi chất chống cháy gốc phốt pho hữu cơ (OPFRs). Trong những vật liệu sử dụng chất chống cháy, có thể nói vải chống cháy là một trong những vật liệu mà con người có tiếp xúc trực tiếp nhiều nhất. Các thành phần OPFRs trong các vật liệu này thường phức tạp, hàm lượng thấp. Phương pháp sắc ký lỏng kết nối khối phổ là một kĩ thuật mới đã và đang được phát triển trong những năm gần đây.
Phương pháp có nhiều ưu điểm như độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp, thời gian phân tích nhanh, có thể định lượng các chất dựa vào thời gian lưu một cách chính xác. Chính vì những nguyên nhân đó, đề tài “Nghiên cứu phân tích một số chất chống cháy dạng phốt pho hữu cơ trong vải chống cháy bằng phương pháp sắc ký lỏng kết nối khối phổ” được thực hiện với mong muốn đưa ra phương pháp chiết tách và phân tích để xác định được thành phần và hàm lượng một số chất OPFRs trong vải chống cháy trên thị trường, cụ thể là chất tris(2- chloroethyl) phosphate (TCEP) và tris(2-butoxyethyl) phosphate (TBEP). Từ đó đánh giá tác động của nó đến sức khỏe con người. Mục tiêu chính của nghiên cứu: - Xây dựng quy trình phân tích chất chống cháy TCEP và TBEP trong vải chống cháy.
- Phân tích các mẫu vải thu thập từ trên thị trường Việt Nam - Từ số liệu thực tế đánh giá mức độ ảnh hưởng đến sức khỏe con người của TCEP và TBEP có trong vải. TỔNG QUAN VỀ CHẤT CHỐNG CHÁY 1. Khái niệm về chất chống cháy Chất chống cháy là chất có thể gây trì hoãn hoặc ức chế khả năng lây lan của ngọn lửa bằng cách ngăn cản các phản ứng hóa học tạo ra sự cháy hoặc do hình thành một lớp bảo vệ trên bề mặt của vật liệu [1]. “Chất chống cháy” đề cập đến chức năng không chỉ một loại hóa chất cụ thể.
Chất chống cháy có thể được trộn với vật liệu với vai trò là phụ gia hoặc liên kết hóa học với chúng (chất chống cháy phản ứng). Chất chống cháy được gọi là hiệu quả khi có thể đạt được một trong những mục tiêu sau: - Tăng nhiệt độ bắt cháy của vật liệu. - Làm giảm sự phát triển của ngọn lửa. - Làm chậm tốc độ cháy.
- Làm giảm lượng khói sinh ra. - Làm giảm tỷ lệ giải phóng nhiệt. Cơ chế hoạt động Các yếu tố cơ bản để làm nên đám cháy gồm: nhiên liệu, chất oxy hóa, nhiệt. Không có đủ nhiệt, ngọn lửa không thể bắt đầu và tiếp tục.
Nhiệt có thể được loại bỏ bằng cách sử dụng một chất làm giảm lượng nhiệt. Để chống cháy thường sử dụng nước vì nước sẽ hấp thụ nhiệt để chuyển pha từ nước sang hơi. Không có nhiên liệu, lửa sẽ tắt vì không có chất tham gia phản ứng cháy. Tách nhiên liệu là một công việc quan trọng trong việc dập tắt đám cháy và là cơ sở cho hầu hết các chiến thuật chữa cháy chính.
Tương tự khi không có đủ oxy, ngọn lửa không thể bắt đầu và không thể tiếp tục. Có thể tìm cách ngăn cản nguyên liệu tiếp xúc với oxy để dập tắt đám cháy. Tuy nhiên do oxy luôn có sẵn trong không khí nên đây thường không phải là yếu tố chính được quan tâm. Tam giác lửa Ngọn lửa được ngăn chặn hoặc dập tắt bằng cách loại bỏ bất kỳ một trong số chúng.
Chất chống cháy dựa vào việc tác động lên một hoặc vài yếu tố trong tam giác lửa để ngăn cản hoặc giảm bớt đám cháy. Chất chống cháy cả phụ gia và phản ứng đều có thể hoạt động ở pha khí hoặc rắn. chất chống cháy hoạt động theo một số cơ chế cơ bản sau [2]: ❖ Dập tắt gốc tự do hoạt động trên pha khí. Chất chống cháy tác động lên vùng cháy ở pha khí, tương tác với gốc tự do năng lượng cao trong phản ứng cháy, tạo ra các chất ít hoạt động từ đó ngăn chặn phản ứng cháy tiếp diễn, giảm mật độ vùng cháy.
❖ Hấp thụ nhiệt. Nhiệt lượng tỏa ra của bất kỳ phản ứng cháy nào trong thời gian tương đối ngắn đều có giới hạn, nếu một phần nhiệt lượng do ngọn lửa tỏa ra có thể bị hấp thụ trong thời gian tương đối ngắn thì nhiệt độ đám cháy sẽ hạ xuống. Nhiệt phân của các phân tử dễ cháy thành các gốc tự do sẽ giảm xuống từ đó phản ứng cháy sẽ bị triệt tiêu ở một mức độ nhất định. Khi nhiệt độ cao, chất chống cháy phản ứng, phản ứng này hấp thu nhiệt mạnh nên phần nhiệt lượng tỏa ra do quá trình đốt cháy được hấp thu một phần, làm giảm nhiệt độ bề mặt của chất cháy, ức chế hiệu quả sự sinh ra khí cháy và ngăn chặn sự lan truyền của quá trình đốt cháy.
❖ Tạo màng bao phủ. Sau khi thêm chất chống cháy vào vật liệu, chất chống cháy có thể tạo thành một lớp bao phủ bằng thủy tinh, màng bọt khí hoặc cacbon ổn định ở 4 nhiệt độ cao, từ đó ngăn cản vật liệu tiếp xúc với oxy, cách nhiệt tạo hiệu quả chống cháy. ❖ Phân hủy oxy. Chất chống cháy phân hủy khí oxy khi bị đốt nóng hoặc tạo khí trơ từ đó làm giảm nồng độ khí dễ cháy trong vùng cháy từ đó làm giảm tốc độ phản ứng cháy.
Phân loại chất chống cháy Dựa vào cấu tạo, chất chống cháy thường được chia thành 4 loại chính: ❖ Chất chống cháy hydrat kim loại Nhóm chất chống cháy này thường không độc hại cho sức khỏe của con người lẫn môi trường nên được coi là chất chống cháy thân thiện với môi trường. Một số chất chống cháy loại này được sử dụng phổ biến là nhôm Hydroxit (ATH) và Magie Hydroxit (MGH). ATH là một chất chống cháy có hiệu quả cao về kinh tế. ATH chống cháy theo cơ chế: khi cháy, ATH bị phân hủy, phản ứng này vừa thu nhiệt vừa tạo ra hơi nước làm loãng nồng độ khí dễ cháy sinh ra do phản ứng phân hủy polyme, đồng thời nó tạo ra nhôm oxit – một chất có thể hấp thụ khí dễ cháy, khói.
Nó thường được sử dụng như chất độn vào vật liệu polyme. Nhưng để tạo hiệu quả cao thường phải độn lượng lớn khoảng 50% khối lượng nên thường kết hợp với một số vật liệu khác như acrylic nhiệt rắn, kẽm borat. 2 Al(OH)3 → H2O + Al2O3 MGH có khả năng hấp thụ nhiệt cao, ít tạo khói và không độc hại thường được độn vào vật liệu. Tuy nhiên, hàm lượng hiệu quả của magie hydroxit để có khả năng chống cháy tốt nhât là khoảng 60 % khối lượng cho vật liệu polyme, điều này làm giảm tính chất cơ học của vật liệu nên nó thường được kết hợp với một chất chống cháy khác [3].
Cơ chế chống cháy của MGH tương tự ATH nhưng nhiệt độ phân hủy cao hơn (340oC). ❖ Chất chống cháy halogen 5 Chất chống cháy halogen là chất chống cháy có thành phần nguyên tố halogen, trong đó nguyên tố halogen ở đây là clo và brom. Đây là nhóm chất có thị trường lớn nhất hiện nay xét trên giá trị. Các chất chống cháy halogen thường có độc tính cao.
Hợp chất halogen với các vòng thơm có thể phân hủy thành các dẫn xuất điôxin, đặc biệt khi bị nung nóng trong quá trình sản xuất, hỏa hoạn, tái chế hoặc tiếp xúc với ánh nắng mặt trời. Các ether diphenyl polybrom hóa với số lượng nguyên tử brom cao sẽ ít độc hơn số lượng nguyên tử brom thấp. Chẳng hạn như decabromodiphenyl ete (decaBDE) ít độc hơn các dẫn xuất ether pentabromodiphenyl. Tuy nhiên, khi các dẫn xuất ete pentabromodiphenyl bậc cao phân hủy về mặt sinh học hoặc phi sinh học, làm các nguyên tử brom bị loại bỏ, từ đó sẽ sinh ra các dẫn xuất ete pentabromodiphenyl độc hại hơn.
khi một số chất chống cháy haloogen như dẫn xuất pentabromodiphenyl ether được chuyển hóa, chúng tạo thành các chất chuyển hóa hydroxyl hóa có thể độc hơn hợp chất gốc. Ví dụ như các chất chuyển hóa hydroxyl có thể cạnh tranh mạnh hơn để liên kết với transthyretin hoặc các thành phần khác của hệ thống tuyến giáp, có thể bắt chước estrogen mạnh hơn hợp chất gốc và có thể ảnh hưởng mạnh hơn đến hoạt động của thụ thể dẫn truyền thần kinh [4]. Nó cũng là nguyên nhân gây ảnh hưởng đến sinh sản, chậm phát triển cả về thể chất lẫn IQ của trẻ em cũng như nhiều bệnh về thần kinh khác. Chất chống cháy halogen từng là loại chất chống cháy chủ yếu được sử dụng.
Tuy nhiên theo các nghiên cứu được thực hiện trong hơn bốn thập kỷ, các chất chống cháy halogen đã trở thành mối lo ngại đối với sức khỏe cộng đồng, dẫn đến việc sản xuất PCB bị cấm vào năm 1973. Ngày nay, việc sản xuất và sử dụng BFR ngày càng bị hạn chế bởi Liên minh Châu Âu (EU) và chúng đã bị loại bỏ một cách tự nguyện ở Hoa Kỳ (2011). Việc sản xuất hỗn hợp pentabromodiphenyl ether (pentaBDE) đã bị cấm ở EU vào năm 2003 (EU, 2003) và decabromodiphenyl ether (decaBDE) thường được sử dụng trong các thiết bị điện và điện tử đã bị cấm ở Châu Âu (Betts, 2008). Năm 2009, Chương trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP) đã quyết định trong một cuộc họp của các bên tham gia Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP) rằng octaBDE và pentaBDE chính thức được dán nhãn là POP (quyết định SC-4/14, SC-4/ 18 (UNEP, 2009) [1].
6 Cơ chế chống cháy: Khi nhiệt độ tăng khi sự cháy diễn ra, chất chống cháy halogen sẽ tạo ra khí HX (X là một nguyên tố halogen). Các gốc tự do năng lượng cao là H và OH được loại bỏ, từ đó ngăn ngừa các phản ứng phân nhánh đồng nghĩa loại bỏ nguy cơ mở rộng đám cháy. Một số chất chống cháy halogen phổ biến là Hexabromocyclododecan, Tetrabromophthalic anhydride, Polybrominated diphenyl ethers, Polychlorinated biphenyls, … ❖ Chất chống cháy có chứa ni tơ Chất chống cháy có chứa nitơ được tạo ra dựa trên melamine tinh khiết hoặc các chất dẫn xuất của nó (muối với axit hữu cơ hoặc vô cơ).