Đồ án tốt nghiệp nghiên cứu khảo sát khả năng sản xuất cồn tuyệt đối từ dịch ép trái điều bằng phương pháp chưng cất và hấp thụ

Nghiên cứu khả năng sản xuất cồn tuyệt đối từ dịch ép trái điều bằng phương pháp chưng cất và hấp thụ, mang lại ứng dụng thực tiễn cao.

• Tác giả: Trịnh Đình Minh
• Người hướng dẫn: GS. Diệp Khanh
• Trường học: Trường Đại Học Bà Rịa - Vũng Tàu
• Chuyên ngành: Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học
• Đề tài: Nghiên Cứu Khả Năng Sản Xuất Cồn Từ Dịch Ép Trái Điều
• Loại tài liệu: Đồ án tốt nghiệp
• Năm xuất bản: 2012
• Địa điểm: Bà Rịa - Vũng Tàu

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• LỜI MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Giới thiệu về nguyên liệu sản xuất
• 1.2. Nguồn gốc và tình hình phát triển của ngành điều Việt Nam
• 1.3. Yêu cầu về sinh thái của cây điều
• 1.4. Các thành phần của trái điều
• 1.5. Tanin trong trái điều
• 1.6. Các nghiên cứu về tận dụng trái điều
• 1.7. Tổng quan về cồn
• 1.8. Một số chế phẩm từ cồn
• 1.9. Sản xuất cồn
• 1.10. Tình hình sản xuất và tiêu thụ cồn
• 1.11. Tổng quan về nấm men Saccharomyces cerevisiae
• 1.12. Hình dạng, cấu tạo và sinh sản
• 1.13. Các giai đoạn sản xuất Saccharomyces cerevisiae thương phẩm
• 1.14. Lên men rượu từ nấm men
• 1.15. Công nghệ làm khan cồn
• 1.16. Phương pháp chưng cất
• 1.17. Phương pháp dùng chất hấp phụ chọn lọc
• 1.18. Phương pháp sử dụng màng pervaporation
• 1.19. Sơ lược về vật liệu zeolite
• 1.20. Giới thiệu về zeolite
• 1.21. Phân loại zeolite
• 1.22. Sự hình thành cấu trúc zeolite
• 1.23. Tính chất chọn lọc hình dạng của zeolite
• 1.24. Phương pháp tổng hợp zeolite A
• 1.25. Một số nghiên cứu liên quan đến đề tài
• 2. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
• 2.1. Vật liệu nghiên cứu
• 2.2. Thiết bị và dụng cụ
• 2.3. Phương pháp nghiên cứu
• 2.4. Phương pháp tiến hành
• 2.5. Thí nghiệm 1: Tổng hợp zeolit 3A
• 2.6. Thí nghiệm 2: Ảnh hưởng của hai loại men: men rượu và men ép tới quá trình lên men
• 2.7. Thí nghiệm 3: Ảnh hưởng của các tỉ lệ men đến sự lên men
• 2.8. Thí nghiệm 4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình làm khan cồn bằng zeolit 3A ở pha lỏng
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 3.1. Kết quả tổng hợp zeolite 3A
• 3.2. Kết quả khảo sát khả năng lên men của hai loại men
• 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các tỉ lệ men đến khả năng lên men
• 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng làm khan cồn của zeolite ở pha lỏng
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về khả năng sản xuất cồn từ dịch ép trái điều

Nghiên cứu khả năng sản xuất cồn từ dịch ép trái điều đang trở thành một chủ đề nóng trong ngành công nghiệp sinh học. Với nguồn nguyên liệu phong phú từ trái điều, việc sản xuất cồn không chỉ giúp tận dụng phế phẩm mà còn góp phần vào việc phát triển năng lượng tái tạo. Cồn từ trái điều có thể được sử dụng làm phụ gia cho xăng, giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tiết kiệm chi phí nhập khẩu nhiên liệu.

1.1. Nguyên liệu và quy trình sản xuất cồn từ trái điều

Dịch ép trái điều chứa nhiều đường và chất dinh dưỡng, là nguyên liệu lý tưởng cho quá trình lên men. Quy trình sản xuất cồn từ dịch ép trái điều bao gồm các bước như lên men, chưng cất và làm khan cồn. Việc sử dụng men Saccharomyces cerevisiae trong quá trình lên men giúp tối ưu hóa hiệu suất sản xuất cồn.

1.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng cồn từ trái điều

Hiện nay, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng cồn từ trái điều có thể được sản xuất với hiệu suất cao. Tuy nhiên, việc ứng dụng rộng rãi vẫn còn hạn chế do thiếu công nghệ và quy trình sản xuất phù hợp. Các nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng việc sử dụng zeolite 3A làm chất hấp phụ có thể cải thiện chất lượng cồn sản xuất.

II. Vấn đề và thách thức trong sản xuất cồn từ dịch ép trái điều

Mặc dù có nhiều tiềm năng, việc sản xuất cồn từ dịch ép trái điều vẫn gặp phải nhiều thách thức. Một trong những vấn đề lớn nhất là việc xử lý và bảo quản dịch ép, do hàm lượng nước cao và dễ bị hư hỏng. Ngoài ra, việc thiếu công nghệ hiện đại cũng là một rào cản lớn trong việc mở rộng quy mô sản xuất.

2.1. Khó khăn trong việc bảo quản dịch ép trái điều

Dịch ép trái điều dễ bị oxy hóa và hư hỏng nếu không được bảo quản đúng cách. Việc phát triển các phương pháp bảo quản hiệu quả là cần thiết để đảm bảo chất lượng nguyên liệu đầu vào cho quá trình sản xuất cồn.

2.2. Thiếu công nghệ hiện đại trong sản xuất cồn

Nhiều cơ sở sản xuất hiện nay vẫn sử dụng công nghệ lạc hậu, dẫn đến hiệu suất sản xuất cồn thấp. Cần có sự đầu tư vào công nghệ mới để nâng cao hiệu quả và chất lượng sản phẩm.

III. Phương pháp sản xuất cồn từ dịch ép trái điều hiệu quả

Để tối ưu hóa quy trình sản xuất cồn từ dịch ép trái điều, nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp tăng hiệu suất sản xuất mà còn cải thiện chất lượng cồn thành phẩm.

3.1. Phương pháp lên men sử dụng men Saccharomyces cerevisiae

Men Saccharomyces cerevisiae là lựa chọn phổ biến trong quá trình lên men cồn. Việc tối ưu hóa điều kiện lên men như nhiệt độ và thời gian có thể giúp tăng cường hiệu suất sản xuất cồn từ dịch ép trái điều.

3.2. Công nghệ chưng cất và hấp phụ

Công nghệ chưng cất kết hợp với hấp phụ bằng zeolite 3A đã được chứng minh là hiệu quả trong việc làm khan cồn. Phương pháp này giúp loại bỏ tạp chất và nâng cao nồng độ cồn trong sản phẩm cuối cùng.

IV. Ứng dụng thực tiễn của cồn từ dịch ép trái điều

Cồn sản xuất từ dịch ép trái điều có nhiều ứng dụng thực tiễn trong ngành công nghiệp. Không chỉ được sử dụng làm phụ gia cho xăng, cồn còn có thể được ứng dụng trong sản xuất thực phẩm và đồ uống.

4.1. Sử dụng cồn làm phụ gia cho xăng

Cồn từ trái điều có thể được pha trộn với xăng để tạo ra nhiên liệu sạch hơn. Việc này không chỉ giúp giảm ô nhiễm môi trường mà còn tiết kiệm chi phí cho người tiêu dùng.

4.2. Ứng dụng trong sản xuất thực phẩm

Cồn cũng có thể được sử dụng trong sản xuất các loại đồ uống và thực phẩm. Việc phát triển các sản phẩm mới từ cồn trái điều có thể mở ra nhiều cơ hội kinh doanh cho ngành công nghiệp thực phẩm.

V. Kết luận và tương lai của sản xuất cồn từ dịch ép trái điều

Sản xuất cồn từ dịch ép trái điều có tiềm năng lớn trong việc phát triển năng lượng tái tạo và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. Tuy nhiên, để hiện thực hóa tiềm năng này, cần có sự đầu tư vào công nghệ và quy trình sản xuất hiện đại.

5.1. Tương lai của ngành sản xuất cồn từ trái điều

Với sự phát triển của công nghệ, ngành sản xuất cồn từ trái điều có thể mở rộng quy mô và nâng cao chất lượng sản phẩm. Điều này không chỉ mang lại lợi ích kinh tế mà còn góp phần bảo vệ môi trường.

5.2. Khuyến nghị cho các nhà đầu tư

Các nhà đầu tư nên xem xét việc đầu tư vào công nghệ sản xuất cồn từ trái điều. Việc này không chỉ mang lại lợi nhuận mà còn góp phần vào sự phát triển bền vững của ngành công nghiệp năng lượng.

Nội dung chính

Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trước bối cảnh cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch và yêu cầu bảo vệ môi trường, việc nghiên cứu phát triển năng lượng sinh học (NLSH) đã trở thành định hướng chiến lược tại nhiều quốc gia. Tại Việt Nam, Thủ tướng Chính phủ đã phê duyệt "Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025" vào tháng 11/2007, xác định NLSH là ngành công nghiệp mũi nhọn nhằm giảm phụ thuộc vào nguồn xăng dầu nhập khẩu.

Việt Nam sở hữu diện tích trồng điều rộng lớn khoảng 450.000 ha (tập trung chủ yếu tại Đông Nam Bộ như Bình Phước, Bà Rịa – Vũng Tàu, Đồng Nai và Tây Nguyên), đứng đầu thế giới về xuất khẩu nhân điều. Tuy nhiên, sau khi thu hoạch lấy hạt, phần thịt quả điều (trái giả) hầu như bị bỏ đi như phế phẩm nông nghiệp hoặc chỉ một lượng rất nhỏ làm thức ăn gia súc. Thịt quả điều chứa hàm lượng nước và đường hòa tan cao nhưng dễ hư hỏng và có vị chát do hàm lượng tanin lớn. Việc sản xuất ethanol sinh học từ nguồn phế phụ phẩm này ở quy mô công nghiệp chưa được thương mại hóa rộng rãi. Nhằm giải quyết bài toán tận dụng phụ phẩm nông nghiệp tạo ra cồn nhiên liệu pha xăng (nồng độ trên 99,5%), đồ án tốt nghiệp ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học (chuyên ngành Hóa dầu) đã thực hiện đề tài: "Nghiên cứu – khảo sát khả năng sản xuất cồn tuyệt đối từ dịch ép trái điều bằng phương pháp chưng cất và hấp phụ".

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu:

1. Đưa ra được quy trình sản xuất cồn tuyệt đối từ dịch ép trái điều thông qua các công đoạn xử lý dịch, lên men, chưng cất và làm khan.
2. Tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử zeolite 3A từ nguồn hóa chất cơ bản trong nước để ứng dụng làm chất hấp phụ chọn lọc tách nước.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Dịch ép từ thịt quả điều chín; chủng nấm men Saccharomyces cerevisiae dạng thương phẩm; vật liệu rây phân tử zeolite 3A tổng hợp; quá trình lên men ethanol, chưng cất và làm khan pha lỏng.
• Phạm vi không gian: Mẫu quả điều thu hái tại xã Tiến Hưng, thị xã Đồng Xoài, tỉnh Bình Phước. Thực nghiệm hóa học, chưng cất và tổng hợp vật liệu được triển khai tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa học và Công nghệ Thực phẩm, Trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu.
• Phạm vi thời gian: Đồ án được thực hiện từ ngày 20/02/2012 đến ngày 25/06/2012 (bảo vệ tháng 07/2012).

---

Cơ sở lý thuyết và phương pháp

Khung lý thuyết và mô hình ứng dụng

• Thành phần hóa lý quả điều: Dịch quả chứa trung bình 12,4 °Bx (7,2 – 18,3 °Bx), hàm lượng đường khử trung bình 10,7% (glucose 7,9%, fructose 2,6%), acid ascorbic 105,4 mg%, pH 4,0 và hàm lượng tanin dao động từ 0 đến 0,7% (trung bình 0,2%). Tanin có khối lượng phân tử 500 – 3000, dễ bị oxy hóa và tạo kết tủa với protein hoặc hợp chất gelatin.
• Lý thuyết lên men rượu: Quá trình chuyển hóa sinh hóa đường đơn thành ethanol và khí carbon dioxide dưới xúc tác hệ enzyme của nấm men Saccharomyces cerevisiae theo phản ứng tổng quát: $$\text{C}6\text{H}{12}\text{O}_6 \xrightarrow{\text{nấm men}} 2\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 2\text{CO}_2$$
• Lý thuyết phá điểm đẳng phí và làm khan cồn: Hỗn hợp ethanol – nước tạo điểm đẳng phí ở 78,38 °C với nồng độ ethanol khoảng 95,57% – 96% thể tích, không thể tách nước triệt để bằng chưng cất phân đoạn thông thường. Rây phân tử zeolite 3A có kích thước mao quản danh định 3 Å ($0,3\text{ nm}$), trong khi đường kính động học của phân tử nước là 2,75 Å ($< 3\text{ Å}$) và phân tử ethanol là 3,95 Å ($> 3\text{ Å}$). Zeolite 3A cho phép phân tử nước khuếch tán vào bên trong khung cấu trúc để hấp phụ chọn lọc mà không hấp phụ ethanol.
• Cấu trúc và quy tắc tạo mạng Zeolite: Mạng lưới tinh thể gồm các tứ diện $\text{TO}_4$ ($\text{T} = \text{Si, Al}$) liên kết qua cầu oxy, tuân theo quy tắc Loewenstein (không tồn tại liên kết $\text{Al-O-Al}$, tỷ số $\text{SiO}_2/\text{Al}_2\text{O}_3 \ge 2$). Zeolite 3A được biến tính từ zeolite 4A ($\text{Na-A}$) thông qua quá trình trao đổi ion thế $\text{Na}^+$ bằng $\text{K}^+$.
• Tiêu chuẩn áp dụng: Đánh giá phân loại cồn theo TCVN 1052–71 và quy chuẩn cồn thực phẩm, cồn nhiên liệu pha xăng sinh học (E5, E10, E85).

Chỉ tiêu chất lượng (TCVN 1052–71)	Cồn loại I	Cồn loại II
Nồng độ rượu etylic (% v/v ở 20 °C)	$\ge 96,0$	$\ge 95,0$
Hàm lượng aldehyde (mg/l theo aldehyde acetic)	$\le 8,0$	$\le 20,0$
Hàm lượng ester (mg/l theo ethyl acetate)	$\le 30,0$	$\le 50,0$
Hàm lượng dầu fusel (mg/l theo alcol isoamylic & isobutylic 3:1)	$\le 30,0$	$\le 60,0$
Hàm lượng methanol (% v/v)	$\le 0,006$	$\le 0,1$
Hàm lượng acid (mg/l theo acetic acid)	$\le 9,0$	$\le 18,0$
Hàm lượng furfurol	Không được có	Không được có
Thời gian oxy hóa (phút)	$\ge 25$	$\ge 20$
Màu sắc	Trong suốt, không màu	Trong suốt, không màu

Phương pháp làm khan	Ưu điểm	Nhược điểm
Chưng cất trích ly	Chi phí đầu tư không cao	Nồng độ cồn không cao (tối đa ~95,57%), cần dùng dung môi phá đẳng phí (benzene, heptane, cyclohexane)
Chưng cất phân tử	Tách được các cấu tử nguyên chất	Đòi hỏi áp suất chân không cao, thiết bị phức tạp, chỉ dùng trong phòng thí nghiệm
Hấp phụ chọn lọc bằng Zeolite	Nồng độ cồn sản phẩm $> 99,5%$, thiết bị không quá phức tạp, dễ mở rộng quy mô công nghiệp	Tiêu tốn năng lượng cho công đoạn hoàn nguyên giải hấp, hao hụt bụi zeolite
Màng pervaporation	Nồng độ cồn $> 99,5%$, tiêu tốn ít năng lượng	Chi phí đầu tư màng cao, chưa phổ biến trong sản xuất công nghiệp

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

• Phương pháp tổng hợp và phân tích cấu trúc: Tạo gel aluminosilicate từ natri silicate và natri aluminate ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ, kết tinh thủy nhiệt ở 90 °C để tạo zeolite 4A, sau đó trao đổi cation với dung dịch $\text{KCl}\ 1\text{M}$ để thu zeolite 3A; sấy và nung ở 400 – 500 °C. Cấu trúc pha tinh thể được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
• Phương pháp lên men và phân tích hóa lý: Đo độ brix bằng khúc xạ kế, đo pH bằng máy đo điện tử, xác định độ cồn sau các lần chưng cất bằng cồn kế.
• Bố trí thí nghiệm: Khảo sát so sánh 2 loại men thương phẩm (men ép Song Mã của Công ty Saf Việt và men rượu Bông Lúa Vàng của Công ty Quân Tám); khảo sát ảnh hưởng của các tỷ lệ phối trộn nấm men đến tốc độ giảm độ brix và lượng cồn $40^\circ\ \text{v/v}$ thu được; khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ pha lỏng trên cột zeolite 3A.

---

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tổng thuật toàn diện các cơ sở lý luận và các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước:

• Tổng quan ngành điều và quả điều: Thống kê diện tích canh tác (450.000 ha), kim ngạch xuất khẩu điều nhân Việt Nam vượt 1 tỷ USD năm 2010. Phân tích chi tiết cấu tạo hình thái quả điều gồm hạt (quả thực) và trái điều (quả giả). Bảng thành phần 100g quả tươi gồm: 84,4 – 88,7g nước; 9,08 – 9,75g carbohydrate; 0,101 – 0,162g protein; 0,42 – 0,48g tanin; 146,6 – 372,0 mg vitamin C. Tanin được làm rõ về tính chất hòa tan, khả năng tạo phức màu nâu đỏ với vanillin trong môi trường acid, phản ứng oxy hóa định lượng với $\text{KMnO}_4$ hoặc dung dịch iod trong môi trường kiềm.
• Các sản phẩm chế biến từ quả điều: Các dòng sản phẩm quốc tế như Cashola (nước có gas $29^\circ\text{Bx}$ pha loãng 3 lần nước), Cajuada (nước ép pha sữa/nước tại Brazil), Cajuina, giấm điều của Satyavithi (1963). Điểm lại các nghiên cứu trong nước của TS. Cao Văn Hùng (chưng cất rượu điều tại Bình Định, Bình Phước), Th.S Nguyễn Minh Hiền (sản xuất cồn khô tại Đồng Nai), TS. Nguyễn Xích Liên và TS. Nguyễn Thanh Bình (khử chát dịch quả, thử nghiệm tại DONA Food), TS. Trần Ưng Long (đánh giá môi trường), TS. Nguyễn Nghị (sấy bã điều làm thức ăn gia súc), cùng thử nghiệm đồ uống của Viện Lâm nghiệp Hà Nội ($<100\text{ tấn/năm}$).
• Tổng quan công nghệ cồn sinh học và làm khan: Trình bày chuỗi phản ứng sinh hóa của nấm men Saccharomyces cerevisiae, các hình thức sinh sản vô tính (nảy chồi) và hữu tính (nang bào tử $a$ và $\alpha$). Phân tích điều kiện lên men tối ưu (đường 10 – 20%, nhiệt độ 15 – 25 °C, pH 3,5 – 4,5). Phân tích nguyên lý 4 công nghệ làm khan cồn (chưng cất trích ly dung môi benzene/heptane/cyclohexane, chưng cất phân tử chân không, màng pervaporation, hấp phụ chọn lọc zeolite 3A).
• Cơ sở vật liệu zeolite: Phân loại vật liệu vi mao quản theo IUPAC; cấu tạo tứ diện $\text{TO}_4$, các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU; ba cơ chế chọn lọc hình dạng (chọn lọc chất tham gia, chọn lọc sản phẩm và chọn lọc hợp chất trung gian); các phương pháp tổng hợp zeolite A từ cao lanh và từ hóa chất cơ bản.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết vật liệu, thiết bị và quy trình tiến hành 4 nội dung thí nghiệm chính:

• Vật liệu và thiết bị: Quả điều chín (vàng hoặc đỏ) thu hái tại Tiến Hưng, Đồng Xoài, Bình Phước không bị dập nát, chế biến trong vòng 24 giờ sau thu hoạch. Men ép Song Mã (Saf Việt) và men rượu Bông Lúa Vàng (Quân Tám). Thiết bị gồm máy đo độ Brix, máy đo pH, bộ chưng cất rượu, máy khuấy từ gia nhiệt và cột hấp phụ.
• Quy trình Thí nghiệm 1: Tổng hợp zeolite 4A bằng cách phối trộn natri silicate và natri aluminate tạo gel ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ, kết tinh ở 90 °C, lọc rửa đến $\text{pH} < 9$, sấy và nung ở 400 – 500 °C. Tiếp tục trao đổi ion với dung dịch $\text{KCl}\ 1\text{M}$ để chuyển hóa thành zeolite 3A, tạo hạt dạng cầu và nung hoạt hóa.
• Quy trình Thí nghiệm 2: Khảo sát so sánh khả năng lên men giữa men ép và men rượu trên cùng một thể tích và nồng độ dịch ép quả điều đã tách tanin; theo dõi tốc độ suy giảm độ brix theo thời gian và đo lượng cồn $40^\circ\ \text{v/v}$ sau chưng cất lần 1.
• Quy trình Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của các tỷ lệ men bổ sung khác nhau đến động học lên men và lượng cồn thu được sau chưng cất lần 1 và lần 2.
• Quy trình Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc trên cột hấp phụ zeolite 3A ở pha lỏng nhằm xác định điều kiện tối ưu để thu được cồn tuyệt đối nồng độ $> 99,5%$.

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được:

• Đặc tính vật liệu zeolite 3A tổng hợp: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) xác nhận vật liệu tổng hợp có độ tinh thể cao, cấu trúc mao quản đồng đều dạng rây phân tử LTA, các hạt zeolite 3A được tạo hình dạng cầu bền cơ học.
• Đánh giá hiệu năng của 2 loại nấm men: Men ép thương phẩm Song Mã cho tốc độ lên men đồng đều, độ brix giảm nhanh và ổn định hơn so với men rượu Bông Lúa Vàng; thể tích và hiệu suất thu hồi cồn $40^\circ\ \text{v/v}$ sau chưng cất lần 1 của mẫu dùng men ép đạt kết quả vượt trội.
• Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn nấm men: Việc tăng tỷ lệ nấm men giúp rút ngắn thời gian lên men chính. Sau 2 lần chưng cất liên tiếp, nồng độ cồn thô được nâng cao đáng kể, tạo dòng nguyên liệu cồn $95 - 96^\circ\ \text{v/v}$ đạt chuẩn nhập liệu cho công đoạn làm khan.
• Hiệu quả làm khan cồn pha lỏng: Nhiệt độ hấp phụ ảnh hưởng trực tiếp đến động học tách ẩm trên mao quản zeolite 3A. Sau các chu kỳ hấp phụ lỏng qua lớp vật liệu ở nhiệt độ tối ưu, nồng độ ethanol sản phẩm được nâng lên trên 99,5%, đáp ứng đầy đủ yêu cầu kỹ thuật của cồn tuyệt đối dùng làm nhiên liệu phối trộn xăng sinh học.

Chương 4: Kết luận và đề nghị

• Kết luận: Đã xây dựng hoàn chỉnh quy trình công nghệ sản xuất cồn tuyệt đối từ phụ phẩm dịch ép trái điều qua 4 bước: tách tanin sơ bộ, lên men yếm khí bằng nấm men thích hợp, chưng cất 2 giai đoạn thu cồn $95 - 96^\circ\ \text{v/v}$, và làm khan pha lỏng bằng zeolite 3A tự tổng hợp để đạt cồn $> 99,5%$.
• Đề nghị: Tiếp tục nghiên cứu mở rộng quy trình làm khan trên pha hơi; thử nghiệm tái sinh hoàn nguyên zeolite 3A nhiều chu kỳ để đánh giá độ bền nhiệt và độ hao hụt bụi vật liệu trên quy mô pilot.

---

Kết quả và đóng góp

Kết quả chính đạt được

• Khảo sát và chuẩn hóa quy trình xử lý dịch ép trái điều (loại bỏ tanin gây ức chế) để phục vụ quá trình lên men kị khí.
• Xác định được loại men tối ưu (men ép thương phẩm) và tỷ lệ phối trộn thích hợp giúp chuyển hóa tối đa hàm lượng đường trong dịch quả (độ Brix dịch quả từ ~12,4 °Bx giảm sâu sau quá trình lên men), thu hồi lượng cồn $40^\circ\ \text{v/v}$ cao sau chưng cất.
• Tổng hợp thành công vật liệu rây phân tử zeolite 3A từ các hóa chất cơ bản trong nước qua phản ứng trao đổi ion $\text{K}^+$ trên nền zeolite 4A, được kiểm chứng cấu trúc bằng phổ XRD.
• Tách nước triệt để từ hỗn hợp cồn đẳng phí ở pha lỏng bằng zeolite 3A tổng hợp, đưa nồng độ cồn sản phẩm đạt mức cồn tuyệt đối ($> 99,5%$).

Giải pháp và đề xuất của tác giả

• Đề xuất mô hình sản xuất cồn sinh học kết hợp: sơ chế tận dụng dịch quả điều tươi tại vùng nguyên liệu Đông Nam Bộ (Bình Phước, Đồng Nai, Bà Rịa – Vũng Tàu), chưng cất phân đoạn kết hợp hấp phụ trên cột rây phân tử zeolite 3A.
• Khuyến nghị sử dụng zeolite 3A nội địa thay thế sản phẩm ngoại nhập giúp hạ giá thành chất hấp phụ tới 50% trong công nghệ làm khan cồn.

Đóng góp so với các nghiên cứu trước

• Kế thừa các công trình trước đây vốn chỉ dừng lại ở quy mô sản xuất rượu vang điều (như nghiên cứu chủng N2 thu rượu $17,19^\circ\text{v/v}$) hoặc cồn thô thủ công (nghiên cứu của TS. Cao Văn Hùng, Th.S Nguyễn Minh Hiền), đồ án đã phát triển trọn vẹn chuỗi công nghệ từ dịch ép quả điều đến sản phẩm cuối cùng là cồn tuyệt đối ($>99,5%$) đạt tiêu chuẩn làm phụ gia nhiên liệu sinh học.
• Làm chủ quy trình tổng hợp vật liệu hấp phụ chọn lọc zeolite 3A từ hóa chất cơ bản, tích hợp đồng bộ công đoạn tinh chế làm khan pha lỏng vào sơ đồ công nghệ sau chưng cất.

---

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Nghiên cứu mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm với các mẻ thể tích nhỏ; quá trình làm khan chỉ khảo sát ở hệ hấp phụ pha lỏng tĩnh/gián đoạn; chưa có số liệu đánh giá chi tiết về chu kỳ sống và mức độ hao hụt vật liệu zeolite sau nhiều lần giải hấp hoàn nguyên nhiệt.
• Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng nghiên cứu quá trình hấp phụ làm khan cồn ở pha hơi (khí – rắn) trên hệ thống cột liên tục; tính toán tối ưu hóa năng lượng cho công đoạn giải hấp zeolite; thiết kế thử nghiệm hệ thống pilot tại các cơ sở chế biến điều ở Đông Nam Bộ.

---

Giá trị tham khảo

Đồ án là tài liệu chuyên khảo thực nghiệm hữu ích cho:

• Sinh viên, học viên cao học và giảng viên thuộc các ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu, Công nghệ Thực phẩm, Công nghệ Sinh học và Kỹ thuật Môi trường.
• Các nhóm nghiên cứu về năng lượng sinh học (bioethanol), đặc biệt là hướng đề tài tái sử dụng phế phụ phẩm nông nghiệp (thịt quả điều, bã phụ phẩm giàu đường/cellulose).
• Kỹ sư công nghệ vật liệu vô cơ quan tâm đến quy trình tổng hợp, biến tính trao đổi ion và ứng dụng của rây phân tử Zeolite A (4A, 3A) trong xử lý tách nước và làm khan dung môi hữu cơ.

---

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao không thể sử dụng phương pháp chưng cất phân đoạn thông thường để sản xuất cồn tuyệt đối từ dịch điều?
Hỗn hợp ethanol và nước tạo thành một hệ hỗn hợp đẳng phí (đồng sôi) ở nhiệt độ 78,38 °C tại áp suất khí quyển với nồng độ ethanol cực đại khoảng 95,57% – 96% thể tích. Tại điểm đẳng phí này, thành phần cấu tử ở pha hơi và pha lỏng là hoàn toàn bằng nhau, do đó chưng cất thông thường không thể tách tiếp nước để nâng nồng độ cồn lên trên 99,5%.

2. Nguyên lý tách nước chọn lọc của rây phân tử Zeolite 3A trong đồ án là gì?
Phương pháp dựa trên sự khác biệt về đường kính động học phân tử. Zeolite 3A có kích thước cửa sổ mao quản danh định là 3 Å. Phân tử nước có kích thước 2,75 Å ($< 3\text{ Å}$) nên chui lọt vào bên trong các hốc khung tinh thể và bị giữ lại bởi lực tĩnh điện, trong khi phân tử ethanol có kích thước 3,95 Å ($> 3\text{ Å}$) bị chặn lại bên ngoài, giúp tách ẩm triệt để.

3. Zeolite 3A được tổng hợp như thế nào trong nghiên cứu này?
Zeolite 3A được điều chế từ hóa chất cơ bản: tạo gel aluminosilicate từ natri silicate và natri aluminate ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ, kết tinh thủy nhiệt ở 90 °C để hình thành khung zeolite 4A ($\text{Na-A}$), sau đó cho trao đổi cation với dung dịch $\text{KCl}\ 1\text{M}$ để ion $\text{K}^+$ thay thế ion $\text{Na}^+$ (thu hẹp kích thước mao quản từ 4 Å xuống 3 Å), cuối cùng đem tạo hình cầu, sấy và nung hoạt hóa ở 400 – 500 °C.

4. Dịch ép trái điều tươi có những đặc trưng hóa lý chính nào ảnh hưởng đến quá trình lên men?
Theo số liệu phân tích trong đồ án, dịch trái điều có độ Brix trung bình 12,4 °Bx (7,2 – 18,3 °Bx), đường khử trung bình 10,7% (chủ yếu là glucose 7,9% và fructose 2,6%), pH trung bình 4,0 và acid ascorbic 105,4 mg%. Dịch quả chứa 0 – 0,7% tanin thực vật (khối lượng phân tử 500 – 3000) gây vị chát và ức chế nấm men, đòi hỏi phải xử lý tách tanin sơ bộ trước khi lên men.

5. Các loại nấm men nào đã được đưa vào khảo sát thực nghiệm trong đề tài?
Tác giả đã sử dụng hai dạng thương phẩm của nấm men Saccharomyces cerevisiae để làm thực nghiệm đối chứng: men ép nhãn hiệu Song Mã của Công ty Saf Việt và men rượu nhãn hiệu Bông Lúa Vàng của Công ty Quân Tám.

---

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp của tác giả Trịnh Đình Minh đã giải quyết trọn vẹn tính khả thi về mặt kỹ thuật của việc sản xuất cồn tuyệt đối ($> 99,5%$) từ phế phụ phẩm dịch ép trái điều tại Việt Nam. Bằng việc kết hợp quá trình lên men bằng nấm men thương phẩm, chưng cất thu hồi cồn nồng độ cao và làm khan bằng rây phân tử zeolite 3A tự tổng hợp từ hóa chất trong nước, công trình mở ra hướng đi thiết thực nhằm gia tăng giá trị chuỗi sản xuất ngành điều và bổ sung nguồn phụ gia cồn sinh học cho ngành năng lượng sạch. Toàn bộ quy trình công nghệ được chứng minh thông qua hệ thống thực nghiệm chặt chẽ từ tổng hợp vật liệu đến phân tích hóa lý sản phẩm.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Giới thiệu về nguyên liệu sản xuất 1. Nguồn gốc và tình hình phát triển của ngành điều Việt Nam [16] Cây điều có tên khoa học Anacardium occidentale L. Một số vùng nước ta còn gọi là cây đào lộn hột.

Tên tiếng Anh thường gọi là “Cashew”.1: Hoa và trái điều Cây điều được du nhập vào nước ta từ thế kỷ thứ XVIII, ban đầu được trồng phân tán trong các vườn hộ gia đình và đồn điền. Sau năm 1975 cây điều được chọn là cây trồng phủ xanh đất trống đồi trọc kết hợp lấy hạt, trái. Từ năm 1980 trở đi, cây điều được quan tâm mở rộng diện tích trồng theo hướng thu hoạch hạt phục vụ cho chế Chuyên ngành Hóa Dầu 1 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT biến xuất khẩu. Năm 1988 ngành chế biến xuất khẩu nhân điều được hình thành; diện tích cây điều lúc đó vào khoảng 35.000 ha trồng từ hạt, trong đó non nửa diện tích đã cho thu hoạch.

Năm 1999 diện tích cây điều cả nước đã tăng lên 240.000 ha, sản lượng hạt thô 70.000 tấn; cả nước có 60 cơ sở chế biến hạt điều, kim ngạch xuất khẩu đạt 110 triệu đô la Mỹ (USD). Trong 32 nước trồng điều trên thế giới, Việt Nam là một trong 3 nước có diện tích và sản lượng điều cao nhất. Hiện nay, Việt Nam có khoảng 450.000 ha điều được trồng tập trung nhiều nhất chủ yếu ở các tỉnh Đông Nam bộ như: Bình Phước, Bà Rịa – Vũng Tàu, Đồng Nai và vùng Tây Nguyên. Mặc dù trong giai đoạn nền kinh tế thế giới phục hồi chậm sau khủng hoảng tài chính nhưng tốc độ tăng kim ngạch xuất khẩu nhân điều năm 2010 của Việt Nam ước đạt trên 1 tỷ USD, cao nhất từ trước tới nay.

Với kết quả ấn tượng này, trong 4 năm liên tục (2006-2010) Việt Nam đã trở thành nước có số lượng và kim ngạch xuất khẩu nhân điều số 1 thế giới và giữ vững vị trí nước chế biến đứng thứ 2 thế giới sau Ấn Độ và đứng thứ 3 thế giới về năng suất và sản lượng sau Ấn Độ và Bờ Biển Ngà. Ngành điều Việt Nam đặt mục tiêu, năm 2011 diện tích trồng điều cả nước sẽ đạt 450 nghìn ha với sản lượng thu hoạch 500 nghìn tấn, chế biến xuất khẩu khoảng 200 nghìn tấn điều nhân, thu về khoảng 1,5 tỷ USD, tăng khoảng 32% về giá trị so với năm 2010. Để duy trì tốc độ sản xuất và xuất khẩu, vừa qua, Hiệp hội điều Việt Nam (Vinacas) đã trình lên Bộ NN&PTNT quy hoạch chi tiết ngành điều. Trong bản quy hoạch này, Vinacas đề nghị xây dựng vùng chuyên canh điều rộng 200.000ha tại tỉnh Bình Phước, nơi được mệnh danh là thủ phủ của loại cây này.

Theo Chủ tịch VINACAS, mục tiêu đề ra của ngành điều đến năm 2020 là giữ diện tích trồng điều từ 315. Trong đó, tập trung vùng Đông Nam bộ 180.000 ha, Tây Nguyên 90.000 ha và Duyên Hải Nam Trung bộ 25.000 ha; sản lượng điều thô cho chế biến 350.000 tấn; kim ngạch xuất khẩu đạt 1,5 tỷ USD vào năm 2020. Yêu cầu về sinh thái của cây điều [14] Về sinh thái, cây điều phát triển tốt ở những điều kiện: Chuyên ngành Hóa Dầu 2 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT - Nhiệt độ: trung bình năm từ 24 – 280C , trung bình tối thấp 180C, trung bình tối cao 380C, không có sương giá.600 mm/ năm, độ ẩm không khí tương đối 65 – 85 %; có hai mùa mưa và khô rõ rệt kéo dài 5 – 6 tháng. - Gió: ở những vùng ít bị ảnh hưởng của gió bão và lốc xoáy, tốc độ gió từ 2 – 25 km/ giờ.

- Đất: cây điều có thể mọc được trên nhiều loại đất, nhưng phát triển tốt trên các loại đất cát, cát pha, thịt nhẹ, đất tơi xốp có tầng đất dầy trên 1m, tầng nước ngầm sâu từ 1,5 m đến trên 5 m; đất phải thoát nước; độ pH từ 5 – 7,3; độ cao so với mặt nước biển dưới 700 m. Các thành phần của trái điều [16] Hình 1.2: Hình dạng và cấu tạo trái điều Hạt điều (trái thực của cây điều) là phần có giá trị kinh tế cao nhất. Ngoài ra còn có sinh tố B1, sinh tố E và nhiều chất khoáng rất cần cho cơ thể con người. Do vậy nhân điều là thực phẩm bổ dưỡng cao cấp, được người tiêu dùng ở nhiều nước trên thế giới ưa chuộng.

Chuyên ngành Hóa Dầu 3 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Vỏ hạt điều chứa 18 – 23% dầu vỏ điều, là nguyên liệu để chế ra các loại sản phẩm như: sơn phủ kim loại, sơn cách điện, sơn mỹ nghệ, bột ma sát, thuốc bảo quản gỗ v.v… Hiện nay, dầu vỏ điều cũng là một mặt hàng xuất khẩu. Trái điều (trái giả của cây điều) cho dịch ép trong đó chứa đường, nhiều chất khoáng, sinh tố (C, B1, B2, PP), có thể chế ra nước uống, sirô cô đặc, rượu điều, mứt, rau xanh; bã trái làm thức ăn cho gia súc, phân bón v.1: Thành phần hóa học có trong 100g quả điều tươi [17] Thành phần Hàm lượng Nước 84,4 – 88,7 g Protein 0,101 – 0,162 g Chất béo 0,05 – 0,50 g Carbohydrate 9,08 – 9,75 g Chất xơ 0,4 – 1,0 g Khoáng 0,19 – 0,34 g Canxi 0,9 – 5,4 g Photpho 6,1 – 21,4 mg Sắt 0,19 – 0,71 mg Carotene 0,03 – 0,742 mg Thiamine 0,023 – 0,03 mg Riboflavin 0,13 – 0,4 mg Niacin 0,13 – 0,539 mg Acid Ascorbic 146,6 – 372,0 mg Tanin 0,42 – 0,48 g Chuyên ngành Hóa Dầu 4 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Bảng 1.2: Đặc trưng hóa lý của dịch trái điều [8] Đặc trưng hóa lý max min Trung bình Trọng lượng trái (g) 140,7 13,0 37,9 Brix 18,3 7,2 12,4 Độ acid (theo malic) 0,7 0,1 0,3 pH 4,6 3,7 4,0 Acid ascorbic (mg%) 265,5 17,2 105,4 Đường khử 17,7 5,3 10,7 glucoza 11,6 5,1 7,9 Fructoza 6,5 0,2 2,6 Tanin 0,7 0 0,2 Protein (N x 6,25) 0,3 0,2 0,3 Dịch trái (%) 84,3 46,9 67,1 1. Tanin trong trái điều [8] Hàm lượng tanin trong dịch trái điều khá cao gây nên vị chát, khé cổ khi uống do đó ảnh hưởng lớn đến quá trình chế biến và tận dụng dịch quả điều. Cho đến nay cũng chưa có tài liệu nào nói đầy đủ về các thành phần của tanin trong trái điều.

Tuy nhiên do bản chất là tanin thực vật nên tanin trong quả điều cũng có những tích chất sau: - Trọng lượng phân tử của tanin biến thiên từ 500 đến 3000. Ở thể rắn tanin kết tinh vô định hình và có vị chát đắng ở mức độ khác nhau. Trong y học tanin của một số loại cây được dùng làm thuốc, trong công nghiệp tanin được dùng làm thuộc da. - Nói chung các loại tanin đều tan trong nước trừ tanin (kết hợp ) và hòa tan được trong một số dung môi hữu cơ như: rượu, ete, aceton, atylacetac.

Phần lớn tanin không tan trong dầu hỏa và cloroform. Một số tính chất hóa học: Chuyên ngành Hóa Dầu 5 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT - Khi tác dụng với dung dịch Kali Bicromat hoặc acid cromic tạo thành kết tủa màu xanh nhạt. - Tanin tác dụng với vanilin tạo thành phức vannilin-tanin có màu nâu đỏ trong môi trường acid. - Tác dụng với dung dịch amonferixianua, alcaloit sẽ tạo thành phức tương ứng với kết tủa.

Tính chất này có ý nghĩa quan trọng là dùng chúng để kết tủa protein trong công nghiệp thuộc da, khử độc khi bị nhiễm độc alcoloit và khi cần có thể tủa để loại bỏ tanin ra khỏi dung dịch. - Tanin có khử mạnh trong không khí nó dễ dàng bị oxy hóa nhất là trong môi trường kiềm chúng bị oxy hóa rất mạnh. Sản phẩm tự oxy hóa của tanin có màu nâu đỏ sau đó chuyển sang màu xám đen hoặc nâu thẩm. - Tanin bị oxy-hóa sâu sắc và triệt để khi tác dụng với KMnO4 trong môi trường aicd hoặc với dung dịch iod trong môi trường kiềm.

Người ta lợi dụng tính chất này để định lượng tanin có trong nguyên liệu thực vật. - Ngoài những tính chất trên tanin còn có thể tác dụng với nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ khác. Đặc biệt là dưới tác dụng của enzim oxy - hóa khử tương ứng. Tanin thực vật dễ dàng bị oxy - hóa và ngưng tụ thành những sản phẩm có màu hoặc không màu ảnh hưởng trực tiếp đến màu sắc và chỉ tiêu chất lượng của sản phẩm thực phẩm được chế biến từ nguyên liệu thực vật.

Các nghiên cứu về tận dụng trái điều Trên thế giới Từ lâu nhiều quốc gia trên thế giới đã sử dụng nguồn phụ phẩm này như một loại thực phẩm. Ở châu Phi, Ấn Độ, Mô-dăm-bích và Brazil người ta sử dụng nước trái điều như một loại nước giải khát và sản xuất sirô, kẹo từ trái điều. Các sản phẩm từ trái điều như: Cashola: nước giải khát có gas được sản xuất từ dịch ép trái điều đã được xử lý tới nồng độ 29 0Bx và độ axit 0,4 % rồi pha loãng với 3 thể tích nước [Anon,1970]. Cajuada: một loại đồ uống phổ biến ở miền nam Brazil, trong thành phần chỉ có dịch ép trái điều pha với nước hoặc kết hợp với sữa [Johnson,1977].

Chuyên ngành Hóa Dầu 6 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT Cajuina: đồ uống không cồn chế biến từ dịch ép trái điều lọc trong và thanh trùng. Caju aperativo: đồ uống được sản xuất từ dịch trái điều pha trộn với rượu mía. Satyavithi và các cộng sự, năm 1963 đã nghiên cứu đưa ra quy trình sản xuất giấm trái điều.3: Một số sản phẩm từ nước điều Ở Việt Nam Việc nghiên cứu đa dạng hóa sản phẩm từ trái điều đã được thực hiện cách đây vài năm nhưng hầu hết mới dừng lại ở khuôn khổ phòng thí nghiệm, một số ít ở quy mô nhỏ lẻ, thủ công: Nhóm nghiên cứu của TS. Cao Văn Hùng, thuộc Viện Cơ điện nông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch, đã tiến hành nghiên cứu và chuyển giao công nghệ cất rượu Chuyên ngành Hóa Dầu 7 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa 2008 – 2012 Trường ĐHBRVT điều thủ công cho nông dân xã Cát Hanh, huyện Phù Cát, tỉnh Bình Định và xã Tân Lập, huyện Đồng Phú, tỉnh Bình Phước.

Công nghệ sản xuất cồn khô từ phế phẩm của trái điều do Th.