MỞ ĐẦU Từ khi được phát minh đến nay, polyme dẫn đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học, mở ra một cuộc cách mạng mới trong lĩnh vực vật liệu. Các loại vật liệu polyme dẫn như polypyrol, polyanilin, polyphenylen, polythiophen. là những polyme có cấu trúc đôi liên hợp đã được nghiên cứu nhiều hơn cả. Vật liệu polyme dẫn đã được ứng dụng thành công trong nhiều lĩnh vực như công nghệ điện tử tin học chế tạo các điôt phát quang làm các màn hình màu siêu mỏng, ứng dụng polyme dẫn làm vật liệu chống ăn mòn kim loại, làm vật liệu thông minh chế tạo các cảm biến (sensơ) hay chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ.
Nhưng nhược điểm của vật liệu polyme dẫn là rất khó tan trong các dung môi hữu cơ và không nóng chảy đã gây khó khăn cho quá trình gia công vật liệu. Khoa học vật liệu đã phát triển vượt bậc kể từ những phát minh về hệ thống vật liệu nanocompozit. Hệ nano là hệ gồm các hạt cực nhỏ có kích thước trong khoảng từ 0,1 - 100 nm, các đặc tính của nó khác với nguyên tử nhưng vẫn liên quan đến nguyên tử. Nanocompozit là lớp vật liệu đặc biệt xuất phát từ sự cấu thành phù hợp của hai hoặc nhiều loại vật liệu kích thước nano.
Vật liệu polyme dẫn clay nanocompozit được tạo thành từ quá trình trùng hợp cation xen giữa hai lớp montmorillonit trong khoáng sét và các monome như anilin, pyrol. Vật liệu mới này có triển vọng ứng dụng lớn trong nhiều ngành khoa học và công nghệ kỹ thuật cao. Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu polyme dẫn polypyrol clay nanocompozit” tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu polyme dẫn, polyme dẫn clay nanocompozit, nghiên cứu tính chất điện, tính chất nhiệt, nghiên cứu cấu trúc, nghiên cứu khả năng hấp thụ sóng điện từ của vật liệu này. Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 2 Khoa Hóa học CHƢƠNG I.
Hóa học và công nghệ nano Công nghệ nano được ứng dụng ở hầu hết các lĩnh vực của khoa học và công nghệ, làm thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra trong thế kỷ 21. Khoa học và công nghệ nano đã có nhiều thành tựu trong nhiều lĩnh vực như trong y dược, trong công nghệ sinh học, công nghệ vật liệu mới, công nghệ thông tin, công nghệ điện tử viễn thông, công nghệ môi trường, đặc biệt là trong lĩnh vực khoa học quân sự và an ninh quốc phòng [4, 6]. Chính vì vậy khoa học và công nghệ nano đang là cuộc cách mạng khoa học và công nghệ trong thế kỷ này. Công nghệ nano được hiểu là kỹ thuật sử dụng những hạt kích thước từ 0,1 ÷ 100 nm để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính của vật liệu do hiệu ứng kích thước lượng tử.
Trong công nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) có nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ dưới lên trên (bottom-up) là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu được kích thước nano [4, 38]. Trong những năm gần đây phương thức được sử dụng là bottom- up mà hoá học polyme là một phương tiện quan trọng của phương thức này. Các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể từ tổng hợp hoá học hay bằng những công đoạn đặc biệt để tạo nên vật liệu có cấu trúc nano. Những chất để chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể là thuần hữu cơ hay vô cơ hoặc cũng có thể sử dụng vật liệu compozit lai hỗn tính hữu cơ - vô cơ [6, 40].
Vật liệu có cấu trúc nano có thể được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau. Người ta có thể phân tán vật liệu có cấu trúc nano trong môi trường khác hay phủ bọc lên nó một màng mỏng nano, được ứng dụng trong lọc quang học có độ chọn lọc cao, hay vật liệu cách nhiệt, vật liệu đoản nhiệt độ Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 3 Khoa Hóa học cứng cao, có độ rỗ xốp lớn hoặc làm các hệ giải phóng thuốc. Vật liệu có cấu trúc nano thể hiện đặc tính của vật liệu có diện tích bề mặt rất lớn. Với diện tích bề mặt lớn như vậy nó có thể được ứng dụng làm xúc tác, vật liệu lọc trong y dược, làm sensơ có thể cấy ghép vào cơ thể sống.
Trường hợp vật liệu cấu trúc nano có tính năng đặc biệt cũng được dùng trong môi trường lưu trữ thông tin và có khả năng sử dụng làm vật liệu quang, điện tử. Hiện tại trong các ngành công nghiệp hàng không vũ trụ, công nghiệp ôtô, công nghiệp điện tử, tin học các vật liệu cao phân tử, kim loại hay vật liệu vô cơ đang được sử dụng là chính và khi có yêu cầu tính năng nổi trội hơn thì vật liệu compozit kết hợp tương hỗ những điểm mạnh của chúng đang được ứng dụng từng phần. Tuy nhiên, do nhu cầu ngày càng tăng về những vật liệu có tính năng đặc biệt đòi hỏi phải có những giải pháp công nghệ mới. Một trong những giải pháp đó là công nghệ chế tạo vật liệu nano.
Loại vật liệu này có khả năng ứng dụng vào công nghệ hóa tinh vi, công nghệ sinh học và công nghệ điện tử tin học để chế tạo những linh kiện cỡ phân tử. Trong công nghệ nano, vật liệu nanocompozit có thể được chế tạo theo phương pháp sol-gel, nếu điều chỉnh được độ lớn của tướng phân tán xuống dưới mức nm thì nó trở nên trong suốt về mặt quang học vì vậy có khả năng ứng dụng làm nhiều loại vật liệu quang học và phạm vi ứng dụng này rất rộng [32, 38]. Polyme dẫn clay nanocompozit 1. Polyme dẫn thuần Những polyme dẫn thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại.
Độ dẫn trong khoảng 10-8-10-6 S/cm. Tuy nhiên, những polyme dẫn này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn của nó cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản [11].1 cho biết độ dẫn tương đối của một số vật liệu điển hình. Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 4 Khoa Hóa học 108 106 VËt dÉn: kim lo¹i, Polyacetylen 104 ®ång b¹c, vµng 102 Polypyrrol 100 Polyanilin B¸n dÉn: 10-2 Polyphenylensunfide Germani, Silicon 10-4 10-6 C¸ch ®iÖn: 10-8 Nhùa chÞu nhiÖt 10-10 10-12 Polyetylen 10-14 Polypropylen,PVC 10-16 Polystyren, PTFE 10-18 S/cm Hình 1. Độ dẫn điện của một số chất tiêu biểu Khả năng dẫn điện của polyme dẫn thuần ở trạng thái nguyên chất rất thấp.
Giá trị này ở khoảng giữa chất cách điện và bán dẫn. Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylen các chất kim loại kiềm, các chất radical anion bằng phương pháp điện hóa học hoặc khuếch tán AsF5-, SbF5-, kết quả đưa đến độ dẫn của polyacetylen tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được gọi là quá trình doping. Đây là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng polyme dẫn. Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyacetylen có thể đạt đến 106 S/cm.
Như vậy bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp, người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng. Gần đây người ta sử dụng các chất doping loại proton axit như perclorat, persulfat, tricloro-metansunfonic. Các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng hoạt hóa điện tử từ trạng thái *. Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém.
Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 5 Khoa Hóa học dài và có ít mạch nối nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn [2, 4]. Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có: - Truyền dẫn điện tử trong nội phân tử polyme (Intramobility) - Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme (Intermobility) - Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter - fibril mobility of a charge carrier) như mô phỏng ở hình 1. Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau: - Độ kết tinh trong mạch polyme cao - Độ định hướng tốt - Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo (a) (c) (c) (a) Intramobility (b) (b) Intermobility (c) Inter - fibril mobility (a) of a charge carrrier (b) Hình 1. Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn (a) Quá trình truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (b) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme (c) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme Cơ chế dẫn trong polyme dẫn thuần có cấu trúc mạch cacbon liên hợp (liên kết ) đã được nhiều tác giả đề cập đến và có nhiều cách lý giải khác nhau.
Nhưng nhìn chung đều tập trung lý giải theo cơ chế dẫn Polaron [2]. Theo lý thuyết Hóa hữu cơ cổ điển, các điện tử được phân phối đều trên quỹ Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 6 Khoa Hóa học đạo phân tử (liên kết đồng hóa trị). Vì vậy các điện tử trở nên bão hòa và tính dẫn điện thấp (trạng thái 1). (1) Nhưng theo thuyết Peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật của mạch polyacetylen tồn tại như trạng thái 2, 3 (2) (3) Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp nên khá bền vững giữa hai mức năng lượng liên kết hoá trị và miền dẫn có vùng cấm lớn.
Năng lượng cần thiết để điện tử vượt qua vùng cấm cao (0,7eV), nên ở trạng thái thường polyacetylen là vật cách điện (trạng thái cis - trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách điện (a). Trạng thái Polaron, Bipolaron, Soliton của PAc được doping Trong quá trình oxi hoá và khử, khi có mặt chất doping thì khả năng dẫn của polyacetylen cao hơn. Tính dẫn đột biến này được lý giải theo cơ chế Polaron (hình 1. Luận văn Thạc sỹ Ngô Cao Long LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trường ĐH Khoa học Tự nhiên 7 Khoa Hóa học 1.
Một số loại polyme dẫn thuần tiêu biểu 1. Polyanilin Polyanilin (PANi) là một trong những polyme dẫn tiêu biểu.