CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Động học kim loại nặng trong đất – quá trình hấp phụ Kim loại nặng hiện diện trong tự nhiên chủ yếu ở môi trƣờng đất và nƣớc. Chúng xâm nhập vào tự nhiên một phần nhỏ là do quá trình phong hóa của đá mẹ, còn phần lớn là do các hoạt động của con ngƣời nhƣ sử dụng phân bón, HCBVTV trong nông nghiệp, các nghành công nghiệp, khai thác khoáng sản…Theo McBride (1989) [41] cho rằng phần lớn về tính lƣu động và quá trình biến đổi của kim loại trong đất phụ thuộc nhiều vào đặc tính và điều kiện của đất, nó có thể ảnh hƣởng lâu dài hoặc thời gian ngắn đến kim loại trong đất. Các đặc tính của đất có thể ảnh hƣởng đến phản ứng, tính biến đổi và tính lƣu động của kim loại trong đất: diện tích bề mặt, mật độ, nhiệt độ, phản ứng oxy hóa khử, pH, chất hữu cơ, các oxit… Phần này đề cập đến các quá trình của kim loại nặng nói chung, Cd và Pb nói riêng trong đất, trong đó quá trình quan trọng nhất là hấp phụ/phản hấp phụ, và các yếu tố ảnh hƣởng đến các quá trình đó.
Các quá trình chính liên quan đến kim loại nặng trong đất, bao gồm: Quá trình phong hóa đá mẹ bởi khí hậu. Khả năng hòa tan và độ hòa tan của các khoáng vật đất và các hợp chất khác, cùng với sự kết tủa và đồng kết tủa của các dạng không hòa tan vô cơ nhƣ carbonate và sulphur. Sự hấp thu kim loại nặng bởi rễ cây và cố định trong đất bởi các vi sinh vật. Trao đổi vào các vị trí trao đổi ion của sét hoặc chất hữu cơ.
Sự hút thu hóa học đặc trƣng và hấp phụ/phản hấp phụ của các oxit và hydroxit của sắt, nhôm và mangan. Chelat hóa và phức hóa với các phần khác nhau của chất hữu cơ đất Rửa trôi các ion linh động và các chelat hữu cơ-kim loại hòa tan. Các phần dƣới đây trình bày những động lực chính của kim loại nặng trong đất, đặc biệt là Cd và Pb. 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Phong hóa đá mẹ Thông thƣờng hàm lƣợng kim loại vết đi vào đất từ sự phong hóa đá mẹ là thấp. Các quá trình phong hóa hóa học các khoáng vật nhƣ phân rã, hydrat hóa, thủy phân, oxy hóa-khử và phản ứng với carbonate đƣợc Ollier mô tả năm 1984[dẫn theo 47]. Các quá trình phong hóa hóa học này (hòa tan, khử và oxi hóa) là các quá trình đặc biệt quan trọng với các kim loại vết trong đất. Các lý thuyết hóa học và khoáng vật học cơ sở liên quan đến phong hóa hóa học và động năng kim loại đã đƣợc Ollier (1984) [47] và Paton (1978) [52] khái quát.
Hòa tan kim loại nặng từ khoáng vật đất Các ion kim loại thƣờng ở dạng đơn chất hoặc trong hợp chất thể hiện đƣợc sự thay đổi phản ứng trong đất. Sự bền vững của trạng thái kim loại phụ thuộc vào điện tích ion và đặc điểm trạng thái của kim loại. Quá trình hòa tan kim loại trong đất bị ảnh hƣởng bởi axit và thế oxi hóa-khử. Sau đây chúng ta sẽ tìm hiểu về sự ảnh hƣởng đó.
Ảnh hưởng của axit đến tính tan của kim loại trong đất Một nhân tố quan trọng để kiểm soát tính tan của kim loại trong đất là axit. Đất trong các điều kiện khí hậu nóng ẩm sẽ làm tăng tính axit theo thời gian do quá trình rửa trôi, ngoại trừ khi có sự bổ sung từ hoạt động của con ngƣời và các khoáng vật tự nhiên. Lắ ng đo ̣ng a-xít làm cho đất trở lên a-xít hơn. Các quá trình khác trong đấ t, đă ̣c biê ̣t là sƣ̣ phân hủy chấ t hƣ̃u cơ và hút thu ion của rễ cây , có thể đóng vai trò lớn, dù đôi khi ch ỉ mang tí nh cu ̣c bô ,̣ đố i với sƣ̣ a -xít hóa đất.1 tóm tắt các động lực liên quan đến kim loại vết trong mối quan hệ với pH và thế ôxy hóa - khƣ̉ (Eh).
Theo Plant và Raiswell (1983) [50], nhiề u kim loa ̣i tƣơng đố i năng đô ̣n g hơn trong các điề u kiê ̣n a -xít, oxi hó a và bi ̣cố đinh ̣ rấ t ma ̣nh trong các điề u kiê ̣n kiề m và khƣ̉. Có 3 phƣơng pháp sử dụng để chứng minh độ tan của kim loại tăng cùng với sự tăng axit trong đất. Đầu tiên là đo trực tiếp hoạt tính của các ion kim loại hoạt động trong đất với độ pH khác nhau. Các thí nghiệm đồng ruộng và thực nghiệm trong châ ̣u với dung dich ̣ chiế t rút đƣơ ̣c lấ y tƣ̀ nhiề u loa ̣i đấ t và giƣ̃ ở các giá tri ̣pH 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com khác nhau cho thấy Zn, Cd, Cu, và ở mức thấp hơn là Pb, hòa tan mạnh hơn ở pH từ 4 - 5 so với pH tƣ̀ 5 - 7 (Brummer và Herms , 1983) [34].
Hàm lƣợng kim loại hòa tan tăng theo thƣ́ tƣ̣ : Cd > Zn >> Cu > Pb khi pH giảm. Điều thứ hai là mối tƣơng quan giữa sự hấp thu của thực vật và pH trong đất. Thực vật khác nhau sẽ có tiềm năng axit khác nhau từ những bộ rễ khác nhau. Youssef và Chino đã tìm thấy trong đậu tƣơng có khả năng chứa các chất tan nhƣ Zn, Mn, Fe cao hơn cây lúa ở trong bộ rễ.
Thƣ́ ba là các phép tiń h nhiê ̣t đô ̣ng hóa ho ̣c các cân bằ ng kim loa ̣i giƣ̃a pha rắ n - dung dịch trong đất. Tính linh động tương đối của các kim loại do đấtảnh hưởng của pH và Eh đấ. t Tính linh động Điề u kiê ̣n đấ t tương đố i Oxy hóa A-xít Trung tính- kiề m Khử Rấ t cao - - - - Zn Cao Zn Cu, Co, Ni, Hg, - - Ag, Au Cu, Co, Ni, Hg, Trung biǹ h Cd Cd - Ag, Au Thấ p Pb Pb Pb - Fe, Mn, Al, Sn, Pt, Al, Sn, Pt, Cr Al, Sn, Cr Zn, Co, Cu, Ni, Rấ t thấ p - cố Cr, Zr Zn; Cu, Ni, Hg, Hg, Ag, Au, Cd, đinh ̣ - - Ag, Au Pb Nguồ n: Plant và Rainswell (1983)[50] Trong đất, hợp chất hydroxit, oxit, sulphate và silicate của cadimi tan rất nhiều. Lindsay (1979) [39] thấy rằng CdCO3 (octavite) là khoáng ch ứa Cd chính kiể m soát hoa ̣t tiń h của Cd trong dung dich ̣ đấ t.
Khi hàm lƣơ ̣ng CO 2 cao, octavite làm giảm độ hòa tan của Cd 2+ xuố ng 100 lầ n khi tăng m ột đơn vi ̣pH với pH > 7,5. 2+ Phosphate cadmi cũng có thể ảnh hƣởng đế n hoa ̣t tin ́ h của Cd trong đấ t đá vôi. Đa phầ n các gố c chì vô cơ khác , nhƣ silicate, sulphate, carbonate, và hydroxide đều tan rất mạnh (Lindsay, 1979) [39]. Bảng 1 phần phụ lục tóm tắ t các khoáng có thể kiể m 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com 2+ soát hoạt tính của Cd và Pb 2+ trong đấ t.
Rấ t dễ rút ra kế t luâ ̣n rằ ng ph ần lớn khoáng vật đều có khả năng phản ƣ́ng và kiể m soát hoa ̣t tin ́ h của io n kim loa ̣i trong các đất a -xít mạnh hơn khi so sánh với các đấ t đá vôi. Điề u này không phải luôn liên quan đế n pH , nhƣng thƣờng có liên quan đế n các yế u tố kiể m soát hàm lƣơ ̣ng phosphate.2 tóm tắt các dạng hóa học chính của các kim loại vết trong các điề u kiê ̣n đấ t kiề m và axít trong điề u kiê ̣n oxy hóa. Các dạng cơ bản của Cd và Pb trong dung di ̣ch đấ t a-xít và kiềm (điề u kiê ̣n ôxy hóa) Kim loại Đất kiềm Đất a-xít Cd Cd2+, CdSO4, CdCl+ Cd2+, CdCl+, CdSO4, CdHCO3+ Pb Pb2+, Orga, PbSO4, PbHCO3+ PbCO3, Pb(CO3)22+, Pb(OH)- Nguồ n: Sposito (1983)[55] và Alloway (1990)[28] a: Hợp chấ t hữu cơ, như humic, fulvic 1. Ảnh hưởng của thế oxi hóa – khử đến khả năng hòa tan của kim loại Một số kim loại độc xuất hiện trong đất trong nhiều trạng thái oxi hóa, trong đó quan trọng nhất là Fe, Mn, Cr, Cu, As, Ag, Hg, Pb.
Cân bằng oxi hóa khử trong đất bị chi phối bởi pe (logarite âm của hoạt tin ́ h e thủy hóa t ự do) trong dung dịch đất. Khi điề u kiê ̣n oxi hóa đ ất thay đổi, tỷ lệ của các dạng oxi hóa/ dạng khử cũng thay đổi. Ví dụ, khi có hai khoáng trong đấ t , chƣ́a cùng mô ̣t nguyên t ố, nhƣng khác nhau về trạng thái oxi hóa , khi thế oxi hóa - khƣ̉ của đấ t giảm (nhƣ đƣơ ̣c thêm đi ện tử) thì khoáng oxi hóa sẽ bị hòa tan, và khoáng khử sẽ bị kết tủa. Kim loại nhìn chung ít tan khi tồn tại trong trạng thái oxy hóa cao.
Sắt và mangan là hai nguyên tố quan trọng trong đất thƣờng gặp ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau trong đất. Khả năng của các oxit mangan và trong một phạm vi thấp hơn là oxit sắt, để trực tiếp oxy hóa kim loại khác hoặc để xúc tác quá trình oxy hóa kim loại bằng ôxi là một phần quan trọng trong việc làm giảm độ hòa tan của nguyên tố vi lƣợng (Mc Bride, 1989) [41]. Co và Pb có thể đƣợc oxi hóa theo cách này ở bề mặt của ôxit mangan. 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ông McBride mô tả một số phản ứng oxy hóa khử có liên quan đến trạng thái ôxi hóa khác nhau của Fe, nhƣ sự khử của oxit sắt với sự có mặt của phân tử hữu cơ.
Trong hầu hết những chuyển hóa khoáng oxi hóa khử, cả phản ứng oxi hóa khử và pH đề u đóng vai trò quan tr ọng trong độ hòa tan của nguyên tố v ết. Điều đó có nghĩa rằng cả e và p đề u tham gia vào quá trình phản ƣ́ng. Sự hòa tan/ phân ly của galena (PbS) trong đất cũng b ị kiểm soát bởi pe + pH. Ví dụ , galena (PbS) không thể hình thành tại pe + pH > 4,59 trong đất a-xít, và dƣới giá trị oxy hóa - khƣ̉ này thì đ ộ hòa tan của Pb2+ sẽ chịu sự kiểm soát của PbS mà không ph ải của SO42- hay bất kỳ dạng sulfur nào khác.
Các phân t ử hữu cơ trong đất đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng ôxy hóa - khƣ̉.