Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Bạc và vai trò của bạc Bạc là kim loại quý, cổ xưa nhất, được con người biết đến, khai thác và sử dụng. Bạc có ký hiệu Ag, số nguyên tử 47, nguyên tử khối 107,87 thuộc phân nhóm IB trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, cấu hình electron [Kr]4d105s1, có số oxi hóa +1 và +2, phổ biến là trạng thái oxi hóa +1, bán kính nguyên tử 1,442 Ao, thế ion hóa thứ nhất 7,576 eV. Trong tự nhiên, bạc tồn tại hai dạng đồng vị bền Ag- 107 (52%) và Ag-109 (48%), có 29 đồng vị phóng xạ số nguyên tử khối từ 94-106, 108, 110-124 [77]. Bạc là kim loại sáng trắng, dễ dát mỏng, có độ dẫn điện và dẫn nhiệt cao, cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện (face-centrered cubic, fcc), tỷ trọng ~ 10g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 9620C, nhiệt độ bay hơi 21620C, không tan trong nước, không bị tác dụng bởi oxi trong không khí, hoà tan trong axít HNO3 và H2SO4 đậm đặc [3, 19, 77].
Trong tự nhiên bạc thường có mặt trong hỗn hợp với vàng, chì và quặng đồng. Trong lớp vỏ trái đất, bạc kim loại chiếm khoảng 0,075ppm, trung bình trong nước biển khoảng 0,014µg/L, trong nước ngọt khoảng 0,13µg/L, trong động vật biển khoảng 3-10ppm, động vật trên cạn khoảng 6ppm, thực vật từ 3-10ppm. Đặc biệt, ngay trong cơ thể người, máu chứa khoảng < 2,7µg/L, xương 1,1ppm,. Các sản phẩm như đồng thau, hợp kim, chất hàn, tiền đúc, nhiều chất xúc tác, kính, hỗn hống răng, pin.
và các thiết bị điện đều chứa bạc nên nhu cầu về bạc kim loại là rất lớn [77, 85]. Ngoài ra, bạc còn có tính chất sát khuẩn, chống mùi hôi, được con người biết đến từ nhiều thế kỷ qua, nhưng cơ chế tác dụng chưa được hiểu biết đầy đủ [77, 91]. Từ lâu bạc đã được biết đến như một nguyên tố có tính năng kháng khuẩn, nó có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn. Bạc còn có khả năng phá hủy enzym vận chuyển chất dinh dưỡng của tế bào vi khuẩn, làm yếu 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com màng, thành tế bào và tế bào chất, làm rối loạn quá trình trao đổi chất, dẫn đến tiêu diệt vi khuẩn [19, 77, 80].
Từ thời Alexander Đại Đế (năm 356-323 trước công nguyên), con người đã biết sử dụng các dụng cụ bằng bạc để đựng thức ăn và đồ uống góp phần làm giảm nguy cơ ngộ độc. Thời La Mã cổ đại, người ta dùng bạc nitrat trong điều trị vết thương vết bỏng và cả u bướu ác tính. Trong sách thuật giả kim của Paracelsus có nói tác dụng của bạc như một chất làm lành [77]. Crede (1884), đã sử dụng dung dịch bạc nitrate nhỏ mắt cho trẻ sơ sinh để ngăn chặn sự nhiễm vi trùng lậu.
Vào những năm đầu của thế kỷ 20, kim loại bạc và dung dịch bạc nitrat cũng đã được dùng khá phổ biến trong các bệnh viện để chữa trị bỏng và sự nhiễm trùng da [90]. Cho đến nay, những đặc tính quý giá của bạc đã được con người khai thác sử dụng chế tạo nên các sản phẩm quen thuộc. Đặc biệt những thuộc tính của kim loại này được thể hiện tối đa khi chúng được chế tạo bằng công nghệ nano. Bạc nano có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi sinh vật gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus [34, 78].
Hiện nay trên thị trường đã có nhiều sản phẩm chứa bạc nano với công dụng chính là tính sát khuẩn, điển hình như băng gạc y tế (Acticoat, Curas,.), nước rửa rau quả Microdyn, nước tẩy trùng bề mặt (ASAP), nước khử mùi hôi cơ thể (Shiseido), quần áo chống khuẩn tự làm sạch, bình sữa kháng khuẩn của hãng Mummy (Hàn quốc) và thậm chí bạc còn có mặt trong các mặt hàng điện máy gia dụng như tủ lạnh, máy giặt sát khuẩn của Samsung, Daewoo [23, 54, 59, 67].2 Các kết quả nghiên cứu vật liệu bạc nano trong và ngoài nước Các vật liệu kim loại nano có nhiều tính chất mới lạ so với các kim loại khối. Ví dụ: đồng kim loại trở nên trong suốt, vàng và platin thể hiện hoạt tính xúc tác mạnh, bạc tăng khả năng sát khuẩn. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó đạt tới kích thước tới hạn của vật liệu [18]. Kim loại nano đã được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, ví dụ như : vàng và platin nano được sử dụng trong việc xúc tác hiệu năng cao oxi hóa khí CO 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com ở nhiệt độ thấp và oxi hóa chọn lọc hydrocacbon [24, 25, 44, 69, 71], chuẩn đoán và điều trị ung thư [77, 89].
Ngoài ra vàng nano cũng được sử dụng trong việc xác định pháp y dấu vân tay, cảm biến và xác định hàm lượng glucoza, khí CO, kim loại nặng, chế tạo mỹ phẩm và vi mạch trong các thiết bị điện tử [43, 83]…. Bạc nano được dùng làm chất sát khuẩn, tiêu diệt nấm bệnh, chất xúc tác cho phản ứng hóa học, vi mạch điện tử [19, 78, 86]…Việc sử dụng vật liệu của công nghệ nano trong lĩnh vực điện tử trong thời gian vừa qua đã làm cho các thiết bị điện tử ngày càng nhỏ, gọn, thông minh và siêu mạnh. Khi kết hợp vật liệu nano với các vật liệu bán dẫn nano, polyme nano, compozit nano… thì khả năng tạo ra những sản phẩm mới lạ có tính chất độc đáo là vô hạn [1, 18]. Theo nhận định của nhiều chuyên gia, công nghệ nano sẽ tạo nên một cuộc cách mạng đột phá trong nhiều ngành khoa học và đời sống, sẽ tạo ra tiền đề cho một “thế giới nhỏ hơn và thông minh hơn” [18].
+ Tình hình nghiên cứu trong nước: Cho đến nay rất ít các công trình nghiên cứu về kim loại nano được công bố trên các tạp chí khoa học trong nước. Đề tài nghiên cứu về vàng và platin nano để xúc tác chuyển hóa CO thành CO2 được tác giả Nguyễn Thiết Dũng Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đang thực hiện (2009- 2010). Về bạc, nhóm tác giả Nguyễn Đức Nghĩa, Hoàng Mai Hà [60] công bố trên Tạp chí hóa học (2001) đã chế tạo được bạc nano bằng phương pháp khử ion bạc sử dụng tác nhân oleate trong polyme ổn định, thu được các hạt bạc có kích thước từ 4-7nm. Tác giả Huỳnh Thị Hà và cộng sự (2006) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu polyuertan phủ bạc nano sử dụng natri xitrat làm chất khử và chất ổn định là polymetylmetacrylat ứng dụng làm băng gạc trong điều trị các vết thương, vết loét khó lành [46].
Hiện nay các phương pháp nghiên cứu điều chế bạc nano được thực hiện ở trong nước vẫn chủ yếu là dùng phản ứng khử hóa học và nhiều nhóm vẫn đang trong giai đoạn thực hiện. Ví dụ : Phòng công nghệ nano trường Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh đang nghiên cứu tạo và ghép bạc nano lên polyureatan làm vật liệu lọc nước kháng khuẩn. Tác giả Trần Thị Ý Nhi-Viện hóa 6 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com học-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đang thực hiện đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu bạc nano chitosan (2009-2010). Cũng bằng phương pháp khử hóa học, mới đây tác giả Nguyễn Đức Thọ và cộng sự [6] đã công bố tổng hợp được vật liệu bạc nano composite trên chất mang silica sử dụng chất khử natri salixilat, thu được các hạt bạc có kích thước 21-28nm với hàm lượng bạc là 5,48% trong vật liệu.
Phương pháp chiếu xạ chế tạo bạc nano hầu như ngoài công trình chúng tôi đã công bố [1] đều chưa có tài liệu nào trong nước đề cập đến. + Tình hình nghiên cứu ngoài nước : Phương pháp chế tạo hạt kim loại nano nói chung và chế tạo bạc nano nói riêng đã được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Phương pháp thường được sử dụng chủ yếu là : điện hóa, khử hóa học, khử nhiệt, sinh học, khử do bức xạ ion hóa … Nguyên tắc chung là khử các ion kim loại trong dung dịch thành nguyên tử kim loại, sau đó các nguyên tử liên kết với nhau thành tập hợp rồi phát triển kích thước thành các hạt nano. Mỗi phương pháp đều có ưu và nhược điểm riêng, các tính chất của hệ keo bạc nano, cơ chế ổn định hạt bằng polyme cũng đã được một số tác giả nghiên cứu [30, 37, 38, 47, 57, 65].
Sau đây là tổng hợp các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu bạc nano, trong đó đề cập kỹ đến phương pháp khử bức xạ bởi các công trình đã được công bố trên thế giới.1 Các phương pháp chế tạo bạc nano Các vật liệu kim loại nano như vàng (Au), Platin (Pt), đồng (Cu), bạc (Ag) dưới dạng bột hay dung dịch keo được chế tạo chủ yếu bằng các phương pháp sau: 1.1 Phương pháp bay hơi vật lý Bay hơi vật lý là phương pháp từ trên xuống, đó là một công cụ góp phần cho sự phát triển công nghệ nano. Bay hơi vật lý bao gồm kỹ thuật ngưng tụ khí trơ, đồng ngưng tụ và ngưng tụ dòng hơi phun trên bia rắn. 7 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ: cho hoá hơi sợi dây bạc tinh khiết ở nhiệt độ cao trong điều kiện chân không, sau đó dòng hơi bạc nguyên tử quá bão hòa được ngưng tụ và phát triển thành hạt bạc khi tiếp xúc với khí heli được làm lạnh bởi nitơ lỏng. Kỹ thuật đồng ngưng tụ: tương tự như ngưng tụ khí trơ nhưng quá trình phát triển hạt xảy ra trên lớp băng dung môi thích hợp (thường là izopropanol).
Kỹ thuật ngưng tụ khí trơ và đồng ngưng tụ được thực hiện ở nhiệt độ cao (> 2.0000C), sản phẩm có độ tinh khiết cao, kích thước hạt bạc nano trung bình 75nm (phương pháp ngưng tụ khí trơ), 15nm (phương pháp đồng ngưng tụ) [22]. Ngoài ra, lớp mỏng hạt bạc nano có kích thước trung bình từ 15-50nm lắng đọng trên nền thạch anh hay thuỷ tinh được làm lạnh sâu gọi là kỹ thuật ngưng tụ trên bia rắn ở nhiệt độ và áp suất cao cũng được tạo ra [84].2 Phương pháp ăn mòn Laze Đây cũng là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một lớp chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laze dạng xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng là 1-3 mm.
Dưới tác dụng của chùm laze, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO3Na (với n = 8; 10; 12; 14) có nồng độ từ 0,001- 0,1M [84].