CHƯƠNG 1. Khái niệm, cấu trúc pherit spinen Pherit spinen là các hợp chất được tổng hợp nhân tạo có công thức hoá học chung là: M.Fe2O4 Ở đây M là các kim loại hoá trị II như: Mn2+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Mg2+, Cu2+, Ni2+… Bán kính các ion Me2+ có giá trị từ 0,4 đến 1Å. Tên gọi của pherit mang tên ion hóa trị hai. Ví dụ như NiFe2O4 - pherit niken, MnFe2O4 - pherit mangan, CoFe2O4 - pherit coban… Cấu trúc spinen được nghiên cứu đầu tiên bởi hai nhà khoa học Bragg và Nishikawa từ năm 1915 [10,61] có nguồn gốc từ khoáng tự nhiên với công thức hoá học là MgO.
Cấu trúc hoàn thiện của spinen tự nhiên bao gồm 8 phân tử MgO. Tổng số ion trong cấu trúc này là 56 ion trong đó 32 ion ôxy và 24 ion kim loại trong một ô mạng cơ sở. Cấu trúc spinen cấu tạo bởi các ion ôxy có bán kính lớn nhất (1,3 Å) và các ion kim loại có bán kính nhỏ hơn tạo thành mạng lập phương tâm mặt (fcc) có hằng số mạng a = 8,4 Å [134] (Hình 1. Tám phân tử hóa học trong cấu trúc spinen có 32 ion ôxy tạo nên 64 lỗ trống bốn mặt và 32 lỗ trống tám mặt nhưng chỉ có 8 lỗ trống bốn mặt và 16 lỗ trống tám mặt có các ion kim loại chiếm chỗ [10].
Các ion kim loại chiếm các vị trí bên trong và được phân thành hai nhóm (Hình 1. Nhóm A gọi là phân mạng bốn mặt (phân mạng A), mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 4 ion ôxy (Hình 1. Nhóm B gọi là phân mạng tám mặt (phân mạng B), mỗi ion kim loại được bao quanh bởi 6 ion ôxy (Hình 1.1c mô phỏng một ô cơ bản của pherit spinen có cấu trúc lập phương với hằng số mạng là a được chia thành 8 ô nhỏ, mỗi ô có chiều dài là a/2.1d mô tả vị trí của các ion kim loại và ion ôxy ở hai phân mạng A và B tương ứng. 3 Formatted: Centered Hình 1.
Cấu trúc tinh thể của pherit spinen a) vị trí bốn mặt, b) vị trí tám mặt, c) cấu trúc lập phương của pherit spinen [15] Hình 1.2 thể hiện sự phân bố các cation kim loại ở phân mạng B và Hình 1.3 biểu diễn vị trí của ion ôxy trong cấu trúc spinen. Theo đó ta thấy, ion kim loại vị trí B được bao quanh bởi các ion ôxy ở hai ô liên kề nhau thuộc phân mạng A. Formatted: Centered Hình 1. Vị trí các ion kim loại (hình tròn nhỏ) ở phân mạng B trong cấu trúc spinen.
Tham số tọa độ của ion ôxy được ký hiệu là u, đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc spinen. Tham số u lý tưởng được xác định theo đường chéo của hình lập phương tương ứng (Hình 1. Từ tham số này kết hợp với hằng số mạng ta có thể xác định được tọa độ của ion kim loại vị trí A và B. 4 Formatted: Centered Hình 1.
Ion ôxy trong cấu trúc spinen (hình tròn trắng lớn). Hình tròn nhỏ gạch chéo là ion kim loại ở phân mạng B. Hình tròn nhỏ màu đen là các ion kim loại ở phân mạng A Với các mạng lý tưởng xếp chặt thì u = 3/8 nhưng thực tế u ~3/8. Các vị trí định xứ của cation trong phân mạng A và B trong khối lập phương tạo thành các tam giác, cạnh của các tam giác này là đường chéo của các mặt lập phương (Hình 1.1 trình bày giá trị một số bán kính ion kim loại và bán kính lỗ trống ở phân mạng A và B.
Ta thấy bán kính của các lỗ trống bốn mặt nhỏ hơn bán kính lỗ trống tám mặt đồng thời bán kính các kim loại ở phân mạng tám mặt luôn lớn hơn ở phân mạng bốn mặt. Kết quả này là do ảnh hưởng của tương tác điện trường giữa các ion kim loại với 4 ion ôxy trong phân mạng A và 6 ion ôxy trong phân mạng B.1 Bán kính ion và bán kính lỗ trống của một số pherit spinen điển hình [41] 5 Bảng 1.2 trình bày các giá trị tham số ôxy và hằng số mạng a thu được từ kết quả nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtron của một số pherit spinen. Nhận thấy rằng, thông số ôxy (u) của các pherit đều lớn hơn giá trị mạng lý tưởng (u = 3/8).2 Hằng số mạng (a) và tham số ôxy (u) của một số pherit spinen [41] Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinen: Commented [DNB1]: Cái gì đây? Formatted: Font: Superscript − Spinen thường: Các ion Me2+nằm ở vị trí A. Các pherit này được viết dưới dạng: Formatted: Font: Superscript Me2+[Fe23+]O42–.
Đó là các pherit ZnFe2O4, CdFe2O4… Formatted: Font: Subscript − Spinen đảo: Các ion Me2+nằm ở vị trí B, các ion Fe3+còn lại phân chia đều ở vị trí A Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Subscript và B. Dạng cấu trúc của pherit spinen đảo là Fe3+[Me2+Fe3+]O42–. Đó là pherit Ni, Co. Formatted: Font: Superscript − Spinen hỗn hợp: các cation Me2+ và Fe3+ có thể đồng thời phân bố ở vị trí A và vị trí Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Subscript B.
Formatted: Font: Subscript Xác định phân bố cation trong pherit spinen có một tầm quan trọng đặc biệt để có thể Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript dự đoán trước các tính chất từ của pherit (theo mẫu Néel) ở vùng nhiệt độ thấp. Hầu hết các Formatted: Font: Superscript pherit ứng dụng trên thực tế đều là pherit spinen hỗn hợp. Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript Bảng 1.3 đưa ra sự phân bố ion kim loại trong spinen thường và spinen đảo ta thấy ở Formatted: Font: Superscript phân mạng A vị trí bị chiếm bằng 1/8 vị trí trí có sẵn và ít hơn ở phân mạng B với vị trí bị hiếm Formatted: Font: Subscript Formatted: Font: Superscript bằng 1/2 vị trí có sẵn do đó cả hai loại spinen thường và spinen đảo đều có thể có 8 ion kim loại Formatted: Font: Superscript Formatted: Font: Superscript 6 hoặc 8 ion Fe3+ chiếm chỗ. Ở phân mạng B, spinen có 16 ion Fe3+, còn ở spinen ảo có 8 ion Fe3+ và 8 ion Me2+ chiếm chỗ.
Phân bố các ion kim loại trong ô cơ sở của pherit spinen MeO.Fe2O3[15] Hai yếu tố chủ yếu ảnh hưởng tới sự phân bố ion trong spinen như sau: ▪ Độ lớn của bán kính ion: Do lỗ trống bốn mặt nhỏ hơn lỗ trống tám mặt, cho nên các ion có bán kính nhỏ, có xu hướng chiếm vị trí A. ▪ Điều kiện công nghệ chế tạo: Sự phân bố ion phụ thuộc vào công nghệ chế tạo vật liệu như nhiệt độ ủ mẫu, môi trường tạo mẫu và chế độ hạ nhiệt độ mẫu. Bán kính ion của ôxy và một số ion kim loại [41] [22] Ion Bán kính (Å) O2+ 1,32 Li2+ 0,68 Fe2+ 0,74 Fe3+ 0,64 Co2+ 0,72 Mn2+ 0,80 Zn2+ 0,74 7 1. Tính chất, ứng dụng của pherit spinen 1.
Tính chất của pherit spinen 1. Từ tính Tính chất đặc trưng của pherit spinen là từ tính. Tương tự như sắt từ, pherit spinen cũng có những tính chất như: mômen từ phụ thuộc phi tuyến vào từ trường ngoài, có hiện tượng trễ từ, độ cảm từ dưới nhiệt độ Curie là dương và có giá trị lớn. Pherit spinen thường được cấu tạo bởi các ion kim loại 3d liên kết với ion ôxy bằng các liên kết đồng hóa trị.
Các ion từ tính trong pherit bị ngăn cách bởi các ion ôxy có đường kính lớn, trật tự từ trong các pherit là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion từ tính qua ion ôxy quyết định. Tương tác trao đổi là hiệu ứng lượng tử xảy ra khi hàm sóng của hai hay nhiều điện tử phủ nhau. Do đó năng lượng tự do của hệ tăng hay giảm tùy thuộc vào các spin song song hoặc đối song song với nhau. Theo quan điểm của cơ học lượng tử, tương tác trao đổi là tương tác giữa các spin của các nguyên tử qua đó năng lượng tự do của hệ sẽ tăng hay giảm tùy thuộc vào các spin.
Hiệu ứng này được phát hiện một cách độc lập bởi Werner Heisenberg và Paul Dirac vào năm 1926 [15]. Giá trị của nhiệt độ trật tự từ (TC) được quyết định bởi loại tương tác này. Tương tác trao đổi phụ thuộc vào môi trường không gian xung quanh các nguyên tử và chỉ tồn tại trong một khoảng cách ngắn nhất định và cường độ của tương tác trao đổi giảm nhanh khi khoảng cách giữa các nguyên tử tăng lên. Theo lý thuyết trường phân tử của Néel, trong pherit spinen có 3 loại tương tác trao đổi giữa các ion từ là tương tác trong cùng một phân mạng A-A, B-B và giữa hai phân mạng A-B với nhau.
Tuy nhiên, thông thường tương tác giữa hai phân mạng A-B là lớn hơn tương tác của các ion trong cùng một phân mạng A-A và B-B. Do đó, thực tế là các mômen từ trong cùng một phân mạng định hướng song song với nhau.4 thể hiện cấu trúc từ lý tưởng ở hai phân mạng A và B của các pherit spinen. Cấu trúc từ lý tưởng của pherit spinen ở phân mạng A và B [15] 1. Một số tính chất khác của nano pherit spinen Vật liệu nano từ hiện nay đang được nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ trong kỹ thuật và đời sống.
Nếu kích thước các hạt mang từ tính giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nano mét, phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể) thì tính chất từ của vật liệu sẽ thay đổi mạnh, khi ấy năng lượng ứng với chuyển động hỗn loạn nhiệt thắng thế năng lượng dị hướng từ và làm cho vật liệu có tính chất siêu thuận từ. Đối với vật liệu có tính chất siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là, khi không có tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa. Dị hướng bề mặt Dị hướng từ bề mặt là hệ quả của hiện tượng sụt giảm số lân cận của các ion từ ở lớp ngoài của các hạt nano và dẫn đến sự phá vỡ tính đối xứng tinh thể địa phương.
Khi giảm kích thước hạt xuống thang nano, dị hướng từ bề mặt chiếm tỷ lệ lớn trong dị ướng từ chung. Sự mất trật tự của cấu trúc từ bề mặt dẫn đến dị hướng từ bề mặt có giá trị khác nhau và tính đối xứng khác nhau (Hình 1. Mô phỏng cấu trúc bề mặt dị hướng từ của hạt nano [21] Các nghiên cứu chỉ ra rằng, trường tinh thể của các nguyên tử bề mặt và các nguyên tử phía trong trao đổi tưởng tác từ nên các spin trên bề mặt thường nghiêng hoặc bị mất trật tự. Dị hướng bề mặt phụ thuộc vào kích thước của hạt nano.
Mô hình lõi-vỏ Hình 1.