Chương 6 Nung Vai trò… quan trọng nhất, ảnh hưởng quyết định đến chất lượng và giá thành. Gồm các quá trình: phản ứng nhiệt độ cao giữa các cấu tử. quá trình kết khối, xuất hiện pha lỏng, hoà tan và tái kết tinh các tinh thể. (trao đổi nhiệt và trao đổi chất gồm các biến đổi hoá học và biến đổi pha diễn ra rất phức tạp.) Tạo vi cấu trúc mới: vật liệu mới 6.
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH NUNG 6. Hiện tượng kết khối Kết khối là quá trình giảm bề mặt của các phần tử vật chất: bên trong - bên ngoài – diện tích tiếp xúc Hình thành và phát triển mối liên kết giữa các hạt: nhiệt độ và áp suất Kết quả: biến mất của lổ xốp, thể tích nhỏ nhất. Tăng cường các cầu nối giữa các hạt vật thể. Đánh giá quá trình kết khối qua các thông số tính chất: Tính chất cơ lý hóa điện: Cường độ, độ hút nước, độ bền hóa, bền điện… Lý thuyết kết khối Đối với hiện tượng kết khối chỉ có mặt pha rắn có các giả thuyết sau: Thuyết biến dạng dẻo (Frenkel) Thuyết ngưng tụ và bốc hơi của Kysunsky Thuyết khuyếch tán của Kingery Thuyết khuếch tán Mô hình khảo sát hai hạt vật thể là có dạng tròn + quá trình khuyếch tán vật chất r A B A B 2R 2R-R R: bán kính hạt, và r xác định bằng Tuỳ thuộc vào nhiệt độ mà hiện tượng khuyếch tán xảy ra ở ranh giới bề mặt hay trong thể tích vật thể mà có sự khác nhau về trị số của hệ số khuyếch tán (chủ yếu là sự khuyếch tán của các khuyết tật, còn gọi là vacance).
Thực chất của vấn đề là xét mối liên hệ giữa sự thay đổi thể tích hay chiều dài với nhiệt độ và thời gian kết khối. Trường hợp xảy ra khuyếch tán thể tích theo Frenkel mối tương quan giữa chúng có thể biểu diễn bằng phương trình sau V- là sự thay đổi thể tích. V0- thể tích ban đầu. n- số điểm tiếp xúc.
σ- sức căng bề mặt. δ- khoảng cách giữa các nguyên tử; D- hệ số khuyếch tán. K- hằng số Bolzmann; T- nhiệt độ tuyệt đối (K). a- bán kính lổ xốp.
Trong trường hợp khuyếch tán thể tích trị số D được tính như sau X- là bán kính tiếp xúc giữa hai hạt Nếu tính với trường hợp co theo chiều dài thì công thức trên được tính như sau: R-bán kính của hạt; còn r tính bằng Thể tích của hệ giảm dần các lổ xốp sẽ được lấp đầy và biến thành lổ xốp kín rồi tách ra. Độ xốp còn lại chừng 10% thì quá trình kết khối chậm lại song không dừng hẳn. Nếu độ xốp đạt khoảng 8-10% thì các hạt không bị ngăn cách bởi các bọt khí nữa mà tiếp xúc với nhau bắt đầu quá trình tái kết tinh. Nếu duy trì lâu hay tăng nhiệt độ thì thể tích các hạt có thể đạt và vượt kích thước các hạt vật liệu ban đầu khoảng 23 lần.
3 giai đoạn khi kết tinh: tạo mầm, các mầm lớn lên thành tinh thể thực sự, các tinh thể trưởng thành. Quá trình này xảy ra song song với quá trình kết khối. Động lực của quá trình tái kết tinh là năng lượng tự do của hệ. Năng lượng của mặt lồi nhỏ hơn mặt lõm, dưới tác dụng của chuyển động nhiệt, các nguyên tử vượt qua ranh giới mạng tinh thể mặt lồi làm cho tinh thể mặt lồi ngày một tăng.
Quá trình tái kết tinh sẽ ngừng khi năng lượng tự do triệt tiêu. Quá trình tái kết tinh sẽ tăng mạnh đặc biệt khi có mặt chất khoáng hoá, ngược lại các tạp chất ngăn cản sự lớn lên của tinh thể. Khi hiện tượng tái kết tinh xảy ra rất nhanh các tinh thể lớn có thể xuất hiện ứng suất nội làm giảm cường độ cơ học. Nếu có mặt tạp chất (kể cả lổ xốp) thì một mặt cường độ của sản phẩm giảm, mặt khác quá trình khuyếch tán để lấp các lổ xốp 6.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 6. Thành phần hoá học Thành phần hoá học của phối liệu: quyếtđịnh độ chịu lửa, nhiệt độ nung và khoảng kết khối. Kích thước và thành phần hạt Kích thước hạt càng bé, càng kết khối tốt. Nếu kích thước hạt đạt độ mịn mong muốn có thể hạ thấp nhiệt độ nung cực đại đến khoảng 20-350C.
! Có mặt pha lỏng kích thước hạt vật liệu ban đầu ảnh hưởng đáng kể đến độ hoà tan của hạt rắn trong pha lỏng dẫn đến làm thay đổi mạnh các tính chất của pha đó (chẳng hạn như η,α,σ. Kết quả là làm thay đổi mọi tính chất của sản phẩm. Ví dụ sứ giàu SiO2 chỉ đạt độ bền cơ cao nhất khi các hạt SiO2 đạt độ mịn 5-15 6. Mật độ của bán thành phẩm Mật độ càng cao: kết khối càng thuận lợi.
(có ý nghĩa đáng kể khi nung gốm đặc biệt quá trình kết khối đơn thuần xảy ra ở trạng thái rắn. (Các loại gốm đơn ôxit) Hút chân không phối liệu (ép dẻo, hồ đổ rót) Ép sản phẩm bán khô với áp lực cao mộc sẽ rất sít đặc. Nhiệt độ nung cực đại và thời gian lưu Nhiệt độ nung hợp lý và thời gian lưu ảnh hưởng đến: chất lượng sản phẩm nung. Thành phần hoá học, lượng và tính chất của pha lỏng.
Phối liệu có khoảng kết khối hẹp: Tn= Tcal (20300C), tăng thời gian lưu. Phối liệu khoảng kết khối rộng: Tn= Tcal + (20300C) và giảm thời gian lưu. Tốc độ nâng và tốc độ giảm nhiệt độ Nguyên liệu, thành phần phối liệu: đá vôi, dolomite hay tạp chất Na2SO4, MgSO4 Chiều dày thành, hình dáng sản phẩm. Khảo sát các hiệu ứng đặc biệt: bđth, phân huỷ .) Kiểu và cấu tạo của lò nung.
Đặc tính của sản phẩm: nung một lần hay 2 lần? có men hay không men? bao nung? 6. Môi trường khí Các loạimôi trường: ôxy hoá, khử, trung tính, chân không hay có các khí bảo vệ khác (với các loại gốm đặc biệt có thể dùng môi trường khí O2, N2 v. Vai trò của chất khoáng hoá (CKH) Thúc đẩy quá trình kết khối, Cải thiện tính chất của sản phẩm nung (tăng độ bền cơ, bền nhiệt, bền điện), Hạ thấp nhiệt độ nung: CKH+ % phù hợp CKH đặc biệt phát huy tác dụng tốt đối với gốm đặc biệt. Vetrification: reduction and elimination of porosity with the formation of a glass phase (around 11000C and increasing at higher temperature.) shrinkage Development of closed pores Development of glassy phase Sintering: chemical and physical change accompanied by reduced porosity by the mechanism of grain growth and grain bonding.
Sintering temperatures vary depending on the materials being sintered Other reactions: Loss of physical water Oxidation Decomposition Quartz transformation Green ceramics contain 1 to 3% physical water can be placed in a kiln, but it should be dried down to less than w=1%. Oxidation (200-8000C): Organic materials burn out between 300-400oC C + O2 CO2 exothermic reaction, in case where a large amount of organic is present: relatively oxygen level in the kiln is required to prevent ceramics are cracked because of overheating inside the ceramics. 2C+ O2 2CO (releases less heat than CO+O2 CO2) Then CO volatizes in the kiln atmosphere: CO + ½O2 CO2 It’s is important to oxidize and volatize all all carbons out of the open pores before densification starts to close the pores. Decomposition: chemical-water-loss (480-7000C) Al2Si2O4(OH)4 Al2Si2O6 + 2H2O oxidation tempartures of other maretials: Hydrates: 100-10000C (H2O off) Carbonates: 400-10000C (CO2 off) Sulphates: 1000-1200oC ( SO2 off) - Meta-kaolin decomposes btw 1000-1200oC to mullite and silica.
- Kyanite decomposes btw 1300-14500C to form mullite and silica including increasing volume Quartz transformation: Any cristobalite and tridymit formed will remained on cooling but The majority of silica never transform beyond to beta-quartz. When cooled below 6000C beta-quartz transforms abruptly back to alpha with a sudden volume change. Slow cooling between 650-500oC is required. carbonate sulphates Sintering 99%Al2O3 1800 1700 1600 1500 Kyanite decomposes sulphides 1400 to mullite and silica Temperature 0C 1300 Physical water Sintering ferrites organics 1200 1100 Vitrification starts Meta-kaolin ChemicalH2O 1000 decomposes to mullite 900 800 700 Beta quartz 600 Alpha quartz 500 400 300 200 100 Time 0 Nung (đọc thêm) Gốm sứ cần phải nung ít nhất một lần để tạo ra sản phẩm cứng như đá, bền nước và hóa Các sản phẩm tráng men theo công nghệ truyền thống nung hai lần.
Buicuit (bisque firing: nung đạt đến cường độ nhất định để có thể tráng men mà không bị hư hỏng) Sản phẩm không tráng men nung chỉ nung một lần. Các sản phẩm tráng men nung hai lần nung đến đạt cường độ tối thiểu trừ sứ cứng nung đến kết khối (mature) Sản phẩm sau khi nung lần 1 được tráng men và nung đến chảy bóng loáng (glost firing) ở nhiệt độ thấp hơn. Xu hướng hiện đại bỏ giai đoạn nung lần 2 và men nguyên liệu nên quá trình nung có thể thực hiện 1 lần. Nung xương sứ: Các yếu tố ảnh hưởng.
Từ thành phần xương Nước tự do, nước liên kết Đốt cháy và tách các hợp chất hữu cơ và hỗn hợp Đốt chát và tách các hợp chất sunphur; Oxh-Kh các hợp phần Thay đổi thể tích dần dần Thay đổi thế tích đột ngột do chuyển pha hay làm lạnh Nhiệt độ kết khối. Các yếu tố do chuẩn bị mộc Kích thước hạt và tỷ lệ Hình dạng sản phẩm Khả năng thoát khí, độ dẫn nhiệt và độ dẻo tại nhiệt độ khác nhau. Các yếu tố do phương pháp nung Thời gian và nhiệt cần thiết, cấu trúc lò Sự khác nhau giữa các mẫu, thời gian khác nhau khi các mẫu đạt đến nhietj độ nung Điều khiển các phương pháp nhiệt Quá trình nung men: Phản ứng có pha lỏng Nâng nhiệt và hạ nhiệt đồng đều Oxi hóa các cặn carbon trước khi tráng men Kết khối (nóng chảy) men không giảm độ nhớt cho đến khi men phủ toàn bộ sản phẩm Các quá trình phân hủy và oxy hóa Carbon Bắt đầu ở 4000C tạo CO2 CO và H2O Tạo ra carbon tự do trong xương Khi nước bay hơi và oxy đi vào xương tạo ra sự cháy carbon Do cần có oxy và CO2 H2O thoát ra nên các quá trình này cần phải hoàn thành trước khi quá trình kết khối bặt đầu. QUá trình oxy hóa cần hoàn thành ở 9500C.