Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Molipden (Mo) và vonfram (W) là cặp kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIB trong bảng tuần hoàn Mendeleev, sở hữu nhiều đặc tính vật lý và hóa học đặc thù như độ dẫn điện, dẫn nhiệt cao, nhiệt độ nóng chảy lớn và độ cứng cao. Do đó, chúng giữ vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp luyện kim, chế tạo vật liệu chịu nhiệt, điện tử, hóa dầu (xúc tác khử lưu huỳnh, hydrocracking) và nông nghiệp sinh học (nguyên tố vi lượng trong enzym cố định đạm và chuyển hóa sinh hóa). Trong vỏ Trái Đất, molipden và vonfram chỉ chiếm tỷ lệ nhỏ (khoảng $5 \cdot 10^{-4}$% tổng khối lượng, trong đó Mo chiếm khoảng $3 \cdot 10^{-4}$% và W chiếm khoảng $6 \cdot 10^{-4}$%) và phân bố phân tán trong các khoáng vật, quặng và mẫu môi trường.

Do hiện tượng co lantanoit, bán kính nguyên tử của molipden ($1{,}39$ Å) và vonfram ($1{,}40$ Å) gần như tương đương nhau, dẫn đến tính chất lý - hóa của hai nguyên tố rất giống nhau. Trong phân tích hóa học, việc định lượng vonfram luôn chịu sự cản trở mạnh mẽ từ molipden và ngược lại.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ đặc tính dị thường ở trạng thái oxy hóa +6 của hai nguyên tố: khả năng tồn tại đồng thời ở cả dạng cation và anion phụ thuộc chặt chẽ vào điều kiện môi trường dung dịch (độ pH, nồng độ cấu tử và bản chất của hệ dung môi hỗn hợp nước – dung môi hữu cơ). Bằng cách thiết lập điều kiện thực nghiệm để vonfram tồn tại ưu thế ở dạng anion đa tụ trihidrohexavonframat ($\text{H}_3\text{W}6\text{O}{21}^{3-}$) trong khi molipden chuyển sang dạng cation molipdenyl ($\text{MoO}_2^{2+}$), tác giả đã nghiên cứu ứng dụng phương pháp chiết liên hợp ion với các thuốc thử hữu cơ bazơ mầu nhằm tách và xác định chọn lọc vonfram khi có mặt hàm lượng lớn molipden.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án được cụ thể hóa thành 2 nhiệm vụ nghiên cứu chính (được đánh số theo văn bản):

  1. Tìm môi trường hỗn hợp nước – dung môi hữu cơ phù hợp và xác định các điều kiện để hai kim loại này một tồn tại ở dạng cation và một tồn tại ở dạng anion, nhờ đó có thể tách riêng chúng bằng phương pháp chiết liên hợp ion với một số thuốc thử hữu cơ khác nhau.
  2. Xây dựng quy trình xác định vonfram bằng phương pháp chiết trắc quang và áp dụng vào phân tích một số loại mẫu thực tế.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Quá trình tạo và chiết phức liên hợp ion giữa anion polyoxovonframat ($\text{H}_3\text{W}6\text{O}{21}^{3-}$) với 11 bazơ hữu cơ mầu dạng cation (thuộc các nhóm xanten, triarylmetan, quinon-imin) vào dung môi hữu cơ toluen; sự ảnh hưởng và phân bố của cation molipdenyl ($\text{MoO}_2^{2+}$); các mẫu thép chuẩn và mẫu phân tích thực tế.
  • Phạm vi không gian và cơ sở thực nghiệm: Nghiên cứu được thực hiện tại Khoa Hóa học và Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
  • Phạm vi đối tượng phân tích: Các hệ mẫu tổng hợp mô hình chứa W(VI) và Mo(VI), 3 mẫu thép chuẩn kỹ thuật và các mẫu vật liệu thực tế.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến các phương pháp tách, làm giàu và định lượng molipden và vonfram:

                            CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH Mo VÀ W
   PHƯƠNG PHÁP        PHƯƠNG PHÁP                         PHƯƠNG PHÁP        PHƯƠNG PHÁP
     KẾT TỦA               CHIẾT                            SẮC KÝ            TRẮC QUANG
  - Axit vô cơ       - Chiết nội phức (chelat)           - Sắc ký chiết     - Thioxianat
  - Dạng sunfua      - Chiết liên hợp ion                - Sắc ký trao đổi    (SCN⁻)
  - Thuốc thử        - Chiết dị đa axit                    ion (anionit,    - Thuốc thử
    hữu cơ                                                 cationit)          hữu cơ

Các hướng nghiên cứu tách và làm giàu

  • Phương pháp kết tủa: Tách dựa trên độ tan của axit molipđic và axit vonframic trong các axit vô cơ $\text{H}_2\text{SO}_4$, $\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$ hoặc dung dịch $\text{NH}_3$ (Duval [30], [71]); kết tủa sunfua $\text{MoS}_3$ bằng $(\text{NH}_4)_2\text{S}$ hoặc $\text{H}_2\text{S}$ khi có mặt axit tactric che vonfram; kết tủa bằng các thuốc thử hữu cơ như $\beta$-naphtoquinolin [71], 8-oxiquinolin (Busev [35]), $\alpha$-benzoinoxim ([129]), benzidin, rodamin B, axit tanic, cinchonin.
  • Phương pháp chiết phân bố:
    • Chiết nội phức (chelat): Chiết phức của $\text{Mo(VI)}$ với $\alpha$-benzoinoxim bằng clorofom trong $\text{H}_2\text{SO}_4$ (Jeffery [109]); chiết phức với toluen-3,4-dithiol bằng amylaxetat (Humence và Miller [109]); chiết phức với 8-oxiquinolin vào clorofom ở $\text{pH} = 3$ (Alimarin [35]); chiết phức $\text{Mo}$-pentan-2,4-dion (Grubitsch [35]); chiết chọn lọc phức $\text{Mo(VI)}$-clotrioxyazobenzen khi có mặt W gấp 2000 lần (Lâm Ngọc Thụ và cộng sự [6]); chiết $\text{W(VI)}$ bằng N-benzoyl phenyl hydroxylamin từ $\text{H}_2\text{SO}_4$ 8N vào toluen (Roy [106]).
    • Chiết liên hợp ion: Chiết phức halogen của $\text{Mo(VI)}$ bằng tributylphotphat (TBP) hoặc dietyl ete trong $\text{HCl}$ 6M [32]; chiết axit dị đa của W và Mo vào Aliquat 336 trong toluen [133]; chiết phức $\text{Mo(V)}-\text{SCN}^-$ với tetraphenylarsoni clorua, N-benzylanilin [35], tricaprylmetylamoni clorua [139]; chiết liên hợp ion của molipdo-11-vonframophotphat với TMB-N-propansunfonic (Junwei [62]); chiết $\text{W(VI)}$ bằng N-n-octyl anilin [86]; chiết bằng các amin bậc 1 như Primen-JMT, Berberin [116], ethopropazin hydroclorua (EPH) [110], 4-nitrocatechol phối hợp thiazolyl blue (TB) [72], và hệ $\text{Mo(V)}-\text{SCN}^-$-isothipendyl hydroclorua (IPH) (Mahaveer B. [76]).
  • Phương pháp sắc ký: Sắc ký chiết dùng 8-oxiquinolin trên cột [79], nhựa cationit PK-S [22], vật liệu xốp mang TBP (Fritz và Dahmer [59]), vật liệu nanodiamond hấp phụ vonframat ở $\text{pH} = 5$ (Hiroki [51]); Sắc ký trao đổi ion trên nhựa anionit Amberlite IRA-400 (Kokrisch và Pharag [79]), nhựa Dowex-2 (Marcus [79]), và hệ trao đổi ion thu nhận amoni vonframat sạch [52, 141].

Các hướng nghiên cứu định lượng

  • Phương pháp hóa học: Phương pháp khối lượng nung thành $\text{WO}_3$ hoặc $\text{PbMoO}_4$, $\text{MoO}_2(\text{C}_9\text{H}_6\text{NO})_2$ (Duval [30], [35]); phương pháp thể tích chuẩn độ oxy hóa khử bằng dung dịch $\text{KMnO}_4$ qua cột khử Jones [37], chuẩn độ bằng $\text{Ce(IV)}$ hoặc chuẩn độ tạo phức với EDTA [137].
  • Phương pháp trắc quang: Đo mầu phức thioxianat $\text{MoO}(\text{SCN})_3$ trong hệ nước-axeton (Grimaldi [44]); phức với Alizarin Red S phối hợp PSPMH (Mahir Alkan [77]); phức với pyrocatechol và CTMA [57]; phức với Tiron xác định đồng thời Mo và W (Stefan [120]); phức với 5,7-dibrom-8-oxiquinolin (DBHQ) (Jamaluddin [58]).
  • Phương pháp hóa lý và công cụ khác: Phân tích kích hoạt nơtron (NAA) [87, 123]; cực phổ và von-ampe hòa tan [99]; phổ hấp thụ nguyên tử (AAS); phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-AES) [11, 94]; phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) [27, 130]; sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (HPLC-ICP-MS) (Bednar [20]); điện di mao quản [131]; phương pháp động học xúc tác dựa trên phản ứng $\text{I}^-/\text{H}_2\text{O}_2$ [5, 34, 16, 29] hoặc hệ thioxianat - malachit xanh - Ti(III) (Pourreza [101]).

Vị trí và khoảng trống luận án giải quyết

Hầu hết các quy trình trắc quang cổ điển với thioxianat đòi hỏi môi trường axit mạnh, chất khử không bền hoặc quy trình che chắn phức tạp. Các kỹ thuật hiện đại như ICP-MS, HPLC-ICP-MS hay NAA có độ nhạy cao nhưng chi phí phân tích lớn. Luận án lựa chọn hướng đi kết hợp sự chuyển dịch cân bằng ion trong môi trường nước - axeton với kỹ thuật chiết liên hợp ion dùng bazơ mầu hữu cơ, tạo ra phương pháp xác định vonfram có độ chọn lọc cao, loại trừ hoàn toàn ảnh hưởng của molipden mà không cần dùng đến các chất khử phức tạp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và cân bằng hóa học

Molipden ($Z = 42$) và Vonfram ($Z = 74$) có cấu hình electron lớp ngoài cùng lần lượt là $[\text{Kr}]4d^5 5s^1$ và $[\text{Xe}]4f^{14}5d^4 6s^2$.

Đại lượng vật lý / Hóa học Molipden (Mo) Vonfram (W)
Khối lượng nguyên tử $95{,}94\text{ g/mol}$ $183{,}85\text{ g/mol}$
Bán kính nguyên tử $1{,}39\text{ \AA}$ $1{,}40\text{ \AA}$
Nhiệt độ nóng chảy $2623\text{ }^\circ\text{C}$ $3422\text{ }^\circ\text{C}$
Nhiệt độ sôi $5560\text{ }^\circ\text{C}$ $5927\text{ }^\circ\text{C}$
Năng lượng ion hóa ($E_1, E_2, E_3$) $7{,}1;\text{ }16{,}2;\text{ }27{,}1\text{ eV}$ $8{,}0;\text{ }17{,}7;\text{ }24{,}1\text{ eV}$
Tỷ khối $10{,}2\text{ g/cm}^3$ $19{,}3\text{ g/cm}^3$
Độ cứng (thang Mohs) $5{,}5$ $4{,}5$
Độ dẫn điện ($\text{Hg} = 1$) $20{,}2$ $19{,}3$
Cấu trúc tinh thể Lập phương tâm khối (bcc) Lập phương tâm khối (bcc)
Thế điện cực tiêu chuẩn ($E^\circ$) $-0{,}20\text{ V}$ $+0{,}11\text{ V}$

Trong môi trường nước, ở mức oxy hóa +6, cả hai ion $\text{MoO}_4^{2-}$ và $\text{WO}_4^{2-}$ có xu hướng trùng hợp tạo thành các isopolyanion tùy theo độ pH:

  • Đối với Molipden: $$7\text{MoO}_4^{2-} + 8\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{Mo}7\text{O}{24}^{6-} + 4\text{H}_2\text{O}$$ Khi tăng nồng độ axit, dạng cation molipdenyl $\text{MoO}_2^{2+}$ ($\text{MoO}_2^{2+} \cdot 4\text{H}_2\text{O}$) chiếm ưu thế.
  • Đối với Vonfram: Ở khoảng $\text{pH} = 3 \div 4$, ion trihidrohexavonframat được hình thành theo phản ứng ngưng tụ: $$6\text{WO}_4^{2-} + 9\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{H}_3\text{W}6\text{O}{21}^{3-} + 3\text{H}_2\text{O}$$

Hằng số cân bằng ($pK$) của một số quá trình chuyển hóa của $\text{W(VI)}$ trong dung dịch (theo Bảng 1.4):

  • $12\text{WO}4^{2-} + 14\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{H}2\text{W}{12}\text{O}{42}^{10-} + 6\text{H}_2\text{O}$ ($pK = 111{,}5$)
  • $6\text{WO}_4^{2-} + 6\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{H}_2\text{W}6\text{O}{22}^{6-} + 2\text{H}_2\text{O}$ ($pK = 48{,}4$)
  • $7\text{WO}_4^{2-} + 9\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{HW}7\text{O}{24}^{5-} + 4\text{H}_2\text{O}$ ($pK = 71{,}24$)
  • $\text{WO}_4^{2-} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{HWO}_4^-$ ($pK = 3{,}62$)
  • $7\text{WO}_4^{2-} + 8\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{W}7\text{O}{24}^{6-} + 4\text{H}_2\text{O}$ ($pK = 65{,}19$)
  • $\text{WO}_4^{2-} + 2\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{WO}_3(\text{H}_2\text{O})$ ($pK = 8{,}7$)

Danh mục thuốc thử hữu cơ sử dụng trong nghiên cứu

Luận án khảo sát 11 bazơ hữu cơ mầu dạng cation (Bảng 1.5):

STT Tên thuốc thử (Ký hiệu) Công thức phân tử Khối lượng phân tử ($g/mol$) $\lambda_{max}$ ($nm$) Phân loại cấu trúc
1 Briăng cresol xanh (BC) $\text{C}{17}\text{H}{20}\text{N}_3\text{Cl}$ $301{,}81$ 632 Quinon-imin
2 Briăng lục (BL) $\text{C}{27}\text{H}{33}\text{N}_2\text{Cl}$ $421{,}02$ 633 Triarylmetan
3 Safranin T (ST) $\text{C}{20}\text{H}{19}\text{N}_4\text{Cl}$ $350{,}85$ 539 Quinon-imin
4 Đỏ trung tính (NR) $\text{C}{15}\text{H}{17}\text{N}_4\text{Cl}$ $288{,}78$ 541 Quinon-imin
5 Rodamin B (RB) $\text{C}{28}\text{H}{31}\text{O}_3\text{N}_2\text{Cl}$ $479{,}03$ 548 Xanten
6 Metyl tím 6B (M6B) $\text{C}{24}\text{H}{28}\text{N}_3\text{Cl}$ $393{,}95$ 589 Triarylmetan
7 Metylen xanh (MX) $\text{C}{16}\text{H}{18}\text{N}_3\text{ClS}$ $319{,}85$ 668 Quinon-imin
8 Metyl tím 10B (M10B) $\text{C}{25}\text{H}{30}\text{N}_3\text{Cl}$ $408{,}00$ 593 Triarylmetan
9 Metyl tím 2B (M2B) $\text{C}{23}\text{H}{26}\text{N}_3\text{Cl}$ $379{,}93$ 585 Triarylmetan
10 Pyronin Y (PY) $\text{C}{17}\text{H}{19}\text{N}_2\text{OCl}$ $302{,}80$ 547 Xanten
11 Malachit lục (ML) $\text{C}{23}\text{H}{25}\text{N}_2\text{Cl}$ $364{,}94$ 617 Triarylmetan

Phương pháp và kỹ thuật thực nghiệm

  • Phương pháp chiết liên hợp ion: Chiết lỏng - lỏng trong hệ hỗn hợp dung môi nước – axeton với dung môi chiết hữu cơ toluen.
  • Phương pháp trắc quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis): Đo độ hấp thụ quang ($A$), xác định bước sóng cực đại ($\lambda_{max}$), kiểm tra khoảng tuyến tính theo định luật Lambert-Beer.
  • Phương pháp xác định thành phần liên hợp ion: Áp dụng phương pháp đồng phân tử gam và phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần (phương pháp Job).
  • Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS): Sử dụng để định lượng nồng độ vonfram còn lại trong pha nước nhằm tính toán tỉ số phân bố ($D$), hiệu suất chiết ($H%$) và hằng số chiết ($K_{ch}$), đồng thời dùng làm phương pháp đối chứng độc lập.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày tổng quan về vai trò của Mo và W trong khoa học công nghệ, tính chất hóa học tương đồng gây trở ngại cho phân tích, sự cần thiết phải phân tách chúng dựa trên dị thường phân ly cation/anion ở mức hóa trị VI, mục tiêu nghiên cứu và địa điểm thực hiện đề tài.

Chương 1: Tổng quan

Nội dung chương 1 gồm 5 phần chính:

  1. Sự tồn tại và ứng dụng của molipden và vonfram: Thống kê hàm lượng trong khoáng vật (molipdenit $\text{MoS}_2$, wulfenit $\text{PbMoO}_4$, scheelit $\text{CaWO}_4$, wolframit $(\text{Fe, Mn})\text{WO}_4$, ferberit $\text{FeWO}_4$, hübnerit $\text{MnWO}_4$); ứng dụng trong dây tóc bóng đèn, vật liệu siêu cứng ($\text{WC}$), xúc tác hóa dầu; vai trò sinh học của Mo trong các enzym oxidaza sunfua, oxidaza xanthin, oxidaza andehit và vi khuẩn nốt sần cố định đạm.
  2. Hóa học về molipden và vonfram: Cấu trúc bát diện $\text{MoO}_6$, các phản ứng ngưng tụ polyoxometalat, sự hình thành cation tetraaquoxomolipdenyl $[\text{MoO}_2(\text{H}2\text{O})4]^{2+}$, cân bằng tạo isopoly của W(VI), tính chất của các hợp chất dị đa ($\text{Na}3[\text{PMo}{12}\text{O}{40}]$, $\text{Na}4[\text{SiW}{12}\text{O}{40}]$).
  3. Tính chất của các bazơ hữu cơ mầu: Khảo sát cấu trúc hóa học, công thức phân tử, khối lượng phân tử và bước sóng hấp thụ cực đại của 11 thuốc thử bazơ mầu.
  4. Các phương pháp tách và làm giàu Mo và W: Tổng kết phương pháp kết tủa, chiết phân bố (nội phức, liên hợp ion) và sắc ký (sắc ký chiết, sắc ký trao đổi ion).
  5. Các phương pháp phân tích molipden và vonfram: Đánh giá chi tiết các phương pháp hóa học (khối lượng, thể tích), phương pháp trắc quang và các kỹ thuật thiết bị hiện đại.

Các thuốc thử trắc quang tiêu biểu được điểm lại trong tài liệu:

Thuốc thử Đối tượng xác định $\lambda_{max}$ ($nm$) LOQ ($ppm$) Điều kiện xác định / Dung môi Lượng ion cản (Mo hoặc W)
$\text{SCN}^-$, MIC [98] Mo 465 $0{,}2$ Benzen, $\text{SnCl}_2$, $\text{HCl}$ 1M $17\text{ (W)}$
$\text{SCN}^-$, MOABP [128] Mo 470 $0{,}7$ Clorofom, axit ascorbic $100\text{ (W)}$
$\text{SCN}^-$, TPA [109] Mo 470 $0{,}5$ Clorofom, axit ascorbic $40\text{ (W)}$
Dithiol [37] Mo 670 $0{,}2$ Isoamyl axetat, $\text{HCl}$ 4M $100\text{ (W)}$
Clotrioxyazobenzen [6] Mo 510 - Dietyl ete 10% trong benzen $2000\text{ (W)}$
DBHQ [58] Mo 401 $0{,}02$ $\text{H}_2\text{SO}_4$ 1M $50\text{ (W)}$
$\text{SCN}^-$ [142] W 400 $10{,}0$ Clorofom, $\text{SnCl}_2$, $\text{HCl}$ 9M $10\text{ (Mo)}$
DXED [25] W 570 $1{,}0$ $\text{HCl}$ 2M $1\text{ (Mo)}$
Dithiol [42] W 640 $20{,}0$ Amyl axetat, $\text{TiCl}_3$, $\text{HCl}$ 4M $7\text{ (Mo)}$
$\text{SCN}^-$, TPA [28] W 402 $20{,}0$ Clorofom, $\text{TiCl}_3$ $100\text{ (Mo)}$
8-Oxiquinolin [14] W 358 $7{,}0$ Clorofom, $\text{pH} = 2$ $15\text{ (Mo)}$
ATBS [35] W 415 $15{,}0$ $\text{pH} = 1$ $5\text{ (Mo)}$

Chương 2: Thực nghiệm

  • Phương pháp luận và nội dung nghiên cứu: Trình bày khung nghiên cứu thực nghiệm tối ưu hóa điều kiện tạo và chiết liên hợp ion (hàm lượng axeton, pH, thời gian lắc, thời gian bền mầu, lực ion $\text{NaCl}$, loại dung môi).
  • Hóa chất và thiết bị: Sử dụng các hóa chất phân tích tinh khiết ($\text{Na}_2\text{WO}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O}$, $\text{Na}_2\text{MoO}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O}$, toluen, axeton, các bazơ mầu hữu cơ); thiết bị đo phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, máy ICP-MS, máy đo pH.
  • Phương pháp thực nghiệm: Quy trình tạo liên hợp ion trong pha nước chứa axeton, lắc chiết sang pha hữu cơ toluen, tách pha, đo độ hấp thụ quang và phân tích đối chứng pha nước bằng ICP-MS.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm đạt được:

                           KHUNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN (CHƯƠNG 3)
  3.1 NGHIÊN CỨU TẠO LIÊN HỢP ION                                         3.2 ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH
  - Phổ hấp thụ (λmax, độ hấp thụ quang A)                                 - Khoảng tuyến tính Lambert-Beer
  - Khảo sát ảnh hưởng axeton (tạo chọn lọc W/Mo)                          - Khảo sát và loại trừ ion cản trở
  - Tối ưu hóa pH, thời gian lắc, độ bền mầu, NaCl                        - Phân tích 3 mẫu thép chuẩn
  - Xác định thành phần liên hợp ion (Job, đồng phân tử gam)              - Phân tích mẫu thực tế & so sánh
  - Xác định tỉ số phân bố D, hiệu suất H%, hằng số chiết Kch               với ICP-MS, hiệu suất thu hồi

  1. Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của W(VI) và Mo(VI) với các thuốc thử hữu cơ:

    • Khảo sát phổ hấp thụ: Ghi nhận phổ hấp thụ của thuốc thử tự do và các liên hợp ion trong toluen; xác định bước sóng cực đại $\lambda_{max}$ và độ hấp thụ quang đối với từng thuốc thử (Bảng 3.2, 3.3; Hình 3.1–3.11).
    • Ảnh hưởng của hàm lượng axeton: Axeton làm giảm hằng số điện môi của môi trường, thúc đẩy sự hình thành anion đa tụ $\text{H}_3\text{W}6\text{O}{21}^{3-}$ của vonfram và giữ molipden ở dạng cation $\text{MoO}_2^{2+}$, ngăn chặn Mo chiết vào toluen. Luận án đã xác định được hàm lượng axeton tối ưu cho từng thuốc thử (Bảng 3.4, 3.5; Hình 3.12–3.19).
    • Ảnh hưởng của pH: Khảo sát vùng pH từ môi trường axit đến trung tính, chỉ ra khoảng pH tối ưu để đạt độ hấp thụ quang cực đại và độ chọn lọc cao nhất (Bảng 3.6; Hình 3.20–3.25).
    • Động học và độ bền: Xác định thời gian đạt cân bằng chiết qua thời gian lắc (Bảng 3.8) và thời gian bền mầu của dịch chiết trong toluen theo thời gian (Bảng 3.7).
    • Ảnh hưởng của lực ion: Đánh giá sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ $\text{NaCl}$ (Bảng 3.9).
    • Thành phần liên hợp ion: Bằng phương pháp đồng phân tử gam và biến đổi liên tục, đã xác định được tỉ lệ mol giữa polyoxovonframat và cation thuốc thử hữu cơ (Bảng 3.10, 3.11).
    • Thông số chiết: Xác định nồng độ vonframat trong pha nước bằng ICP-MS (Bảng 3.12), từ đó tính toán tỉ số phân bố $D$, hiệu suất chiết $H%$ (Bảng 3.13, 3.14, 3.16), hằng số chiết $K_{ch}$ và hệ số góc phương trình hồi quy (Bảng 3.15, 3.17) với 8 bazơ hữu cơ mầu có hiệu quả chiết tốt nhất (Bảng 3.18, 3.19).

  2. Nghiên cứu sử dụng liên hợp ion của W(VI) vào mục đích phân tích:

    • Khoảng nồng độ tuyến tính: Xây dựng đường chuẩn độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ $\text{W(VI)}$, xác nhận sự tuân theo định luật Lambert-Beer (Bảng 3.20).
    • Khảo sát ion cản trở: Đánh giá giới hạn ảnh hưởng của các ion kim loại và anion thường gặp đối với phép xác định $\text{W(VI)}$ (Bảng 3.21) và thiết lập các biện pháp loại trừ cản trở thích hợp (Bảng 3.22).
    • Phân tích mẫu thép chuẩn: Phân tích thành phần trên 3 mẫu thép chuẩn kỹ thuật đã biết trước % khối lượng các nguyên tố (Bảng 3.23), đo độ hấp thụ quang (Bảng 3.24) và tính toán hàm lượng vonfram tìm thấy (Bảng 3.25).
    • Ứng dụng trên mẫu thực tế: Áp dụng quy trình phân tích đề xuất để định lượng vonfram trên các mẫu thực tế (Bảng 3.26), so sánh đối chứng kết quả giữa phương pháp chiết trắc quang và phương pháp ICP-MS (Bảng 3.27), đánh giá hiệu suất thu hồi vonfram (Bảng 3.28).

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt khoa học lý luận

  • Đã khảo sát và làm sáng tỏ quy luật tạo phức liên hợp ion giữa isopolyanion vonframat $\text{H}_3\text{W}6\text{O}{21}^{3-}$ với các thuốc thử bazơ mầu hữu cơ dạng cation trong môi trường hỗn hợp nước – axeton.
  • Khai thác thành công sự dị thường về trạng thái phân ly ion ở mức oxy hóa +6 giữa Mo và W để tạo ra sự khác biệt về điện tích: vonfram ở dạng anion ($\text{H}_3\text{W}6\text{O}{21}^{3-}$), molipden ở dạng cation ($\text{MoO}_2^{2+}$), từ đó tách chọn lọc vonfram vào pha hữu cơ (toluen) mà không bị molipden chiết theo.
  • Xác định đầy đủ các đặc trưng hóa lý của các liên hợp ion tạo thành: bước sóng hấp thụ cực đại ($\lambda_{max}$), hệ số hấp thụ mol ($\varepsilon$), thành phần cấu trúc ion ghép đôi, tỉ số phân bố ($D$), hiệu suất chiết ($H%$) và hằng số chiết ($K_{ch}$) đối với 8 hệ thuốc thử bazơ mầu hữu cơ.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

  • Xây dựng thành công quy trình phân tích trắc quang mới để xác định vi lượng vonfram bằng kỹ thuật chiết liên hợp ion vào dung môi toluen.
  • Phương pháp có độ nhạy cao, độ chọn lọc tốt, loại trừ được sự cản trở của lượng lớn molipden và các ion kim loại đi kèm mà không cần dùng các chất khử độc hại hay thiết bị chiết phức tạp.
  • Đã áp dụng quy trình phân tích định lượng vonfram trong 3 mẫu thép chuẩn và các mẫu thực tế; kết quả phân tích có độ lặp lại cao, sai số nhỏ và tương thích chặt chẽ với phương pháp đối chứng ICP-MS.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất áp dụng quy trình chiết trắc quang liên hợp ion vào công tác kiểm nghiệm thực tế tại các phòng thí nghiệm phân tích địa chất, quặng mỏ và luyện kim nhờ quy trình thao tác đơn giản, sử dụng thiết bị quang phổ UV-Vis phổ thông và hóa chất thông dụng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Nghiên cứu tập trung vào hệ dung môi chiết toluen và môi trường hỗn hợp nước – axeton với một số thuốc thử bazơ mầu hữu cơ xác định; quá trình phân tích đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ tỷ lệ axeton và khoảng pH để duy trì dạng tồn tại ion mong muốn.
  • Đối tượng mẫu thực tế kiểm chứng chủ yếu tập trung vào các mẫu thép và mẫu địa chất/vật liệu kỹ thuật; chưa mở rộng đánh giá trên các nền mẫu sinh học hoặc mẫu nước tự nhiên có hàm lượng muối khoáng cao.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng nghiên cứu cơ chế tạo liên hợp ion trên các hệ dung môi hữu cơ thân thiện với môi trường hơn.
  • Khảo sát ứng dụng quy trình phân tích trên các đối tượng mẫu môi trường phức tạp (nước biển, trầm tích đáy, mẫu mô sinh vật).
  • Nghiên cứu khả năng cố định các bazơ hữu cơ mầu trên các chất mang rắn để phát triển kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) hoặc làm giàu dòng chảy liên tục kết hợp đo quang tự động.

Giá trị tham khảo

Đối tượng tham khảo

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa phân tích, Hóa vô cơ: Tham khảo phương pháp luận nghiên cứu cân bằng ion phức tạp trong dung dịch hỗn hợp, phương pháp xác định thành phần phức liên hợp ion, cách tính toán hằng số chiết ($K_{ch}$) và tỉ số phân bố ($D$).
  • Cán bộ phân tích tại các viện nghiên cứu luyện kim, địa chất và kiểm định vật liệu: Tham khảo quy trình phân tích định lượng vonfram trong thép và quặng mà không cần trang bị các hệ thống máy móc đắt tiền.
  • Giảng viên đại học: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề về hóa học các nguyên tố chuyển tiếp nhóm VIB, các phương pháp tách - làm giàu và ứng dụng của thuốc thử hữu cơ trong hóa học phân tích.

Các phần đáng tham khảo trong luận án

  • Phần tổng quan tài liệu về hóa học phức chất và cân bằng đa tụ của $\text{Mo(VI)}$ và $\text{W(VI)}$ (Mục 1.2).
  • Bảng danh mục cấu tạo, khối lượng phân tử và phổ hấp thụ của 11 bazơ hữu cơ mầu (Bảng 1.5).
  • Các bảng số liệu thực nghiệm về điều kiện tối ưu và hằng số chiết của 8 hệ liên hợp ion (Bảng 3.18, 3.19).
  • Bảng khảo sát giới hạn ảnh hưởng của các ion cản và biện pháp che chắn/loại trừ (Bảng 3.21, 3.22).
  • Quy trình phân tích chi tiết và bảng đối chứng kết quả phân tích mẫu thép chuẩn với ICP-MS (Mục 3.2.4; Bảng 3.23, 3.24, 3.25, 3.27).

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế cốt lõi nào giúp luận án tách riêng và xác định vonfram khi có mặt lượng lớn molipden?

Luận án khai thác sự khác biệt về dạng tồn tại ion ở trạng thái oxy hóa +6 trong môi trường hỗn hợp nước – axeton ở khoảng pH thích hợp: vonfram chuyển thành isopolyanion trihidrohexavonframat ($\text{H}_3\text{W}6\text{O}{21}^{3-}$), trong khi molipden tồn tại ở dạng cation molipdenyl ($\text{MoO}_2^{2+}$). Khi thêm bazơ hữu cơ mầu dạng cation ($R^+$), chỉ có anion vonframat tạo liên hợp ion kỵ nước trung hòa điện $[\text{H}_3\text{W}6\text{O}{21}^{3-}][R^+]_3$ và được chiết vào dung môi toluen, còn cation molipdenyl tích điện dương không tương tác với cation thuốc thử và nằm lại trong pha nước.

2. Luận án đã khảo sát bao nhiêu bazơ hữu cơ mầu và phân loại theo những nhóm cấu trúc nào?

Luận án đã khảo sát 11 bazơ hữu cơ mầu, thuộc 3 nhóm cấu trúc chính:

  • Nhóm Quinon-imin: Briăng cresol xanh (BC), Safranin T (ST), Đỏ trung tính (NR), Metylen xanh (MX).
  • Nhóm Triarylmetan: Briăng lục (BL), Metyl tím 6B (M6B), Metyl tím 10B (M10B), Metyl tím 2B (M2B), Malachit lục (ML).
  • Nhóm Xanten: Rodamin B (RB), Pyronin Y (PY).

3. Vai trò của dung môi axeton trong quá trình chiết liên hợp ion là gì?

Hàm lượng axeton trong pha nước đóng vai trò quyết định trong việc khống chế hằng số điện môi và solvat hóa của hệ, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng trùng hợp vonframat thành ion $\text{H}_3\text{W}6\text{O}{21}^{3-}$ và ngăn ngừa sự tạo phức chiết của molipden, giúp nâng cao độ chọn lọc và hiệu suất chiết vonfram vào pha hữu cơ toluen.

4. Luận án đã sử dụng phương pháp nào để xác định thành phần và hằng số chiết của liên hợp ion?

Luận án sử dụng phương pháp đồng phân tử gam và phương pháp biến đổi liên tục một hợp phần (phương pháp Job) để xác định tỉ lệ hợp phần trong liên hợp ion. Để xác định tỉ số phân bố ($D$), hiệu suất chiết ($H%$) và hằng số chiết ($K_{ch}$), tác giả kết hợp đo độ hấp thụ quang của pha hữu cơ bằng phổ UV-Vis và đo nồng độ vonfram còn lại trong pha nước bằng phương pháp ICP-MS.

5. Kết quả phân tích vonfram bằng quy trình đề xuất trên các mẫu thép chuẩn đạt độ tin cậy như thế nào?

Quy trình phân tích trắc quang chiết liên hợp ion đề xuất cho kết quả phân tích 3 mẫu thép chuẩn tương thích cao với hàm lượng chứng nhận của mẫu chuẩn và kết quả đo đối chứng bằng phương pháp ICP-MS, với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ và hiệu suất thu hồi cao, khẳng định độ tin cậy và khả năng ứng dụng thực tiễn của phương pháp.

Kết luận

Luận án đã giải quyết bài toán phân tích tách và định lượng vi lượng vonfram khi có mặt hàm lượng lớn molipden bằng phương pháp chiết trắc quang liên hợp ion. Bằng việc điều khiển môi trường nước – axeton và pH thích hợp, tác giả đã chuyển hóa vonfram thành anion $\text{H}_3\text{W}6\text{O}{21}^{3-}$ để tạo liên hợp ion với các bazơ mầu hữu cơ dạng cation và chiết chọn lọc vào toluen, trong khi molipden ở dạng cation $\text{MoO}_2^{2+}$ nằm lại trong pha nước. Toàn bộ các thông số hóa lý, điều kiện tối ưu, thành phần phức và hằng số chiết của 8 hệ thuốc thử đã được xác lập đầy đủ. Kết quả kiểm chứng trên các mẫu thép chuẩn và mẫu thực tế chứng minh phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao, mở ra hướng ứng dụng hiệu quả cho các phòng kiểm nghiệm phân tích.