Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa học vô cơ và Hóa sinh (Inorganic Chemistry and Biochemistry) của tác giả Daniel Travis Shay, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Giáo sư Klaus H. Theopold tại Khoa Hóa học và Hóa sinh, Đại học Delaware (Fall 2006), tập trung vào nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, cấu trúc và khả năng phản ứng của các phức chất coban mang phối tử imido tận cùng (terminal cobalt imido complexes).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các phức chất chứa liên kết bội giữa kim loại chuyển tiếp cuối dãy thứ nhất (late first row transition metals) và phối tử imido tận cùng ($\text{NR}^{2-}$) rất hiếm gặp trong hóa học phối trí. Nguyên nhân vật lý cốt lõi là do các kim loại nhóm muộn có số lượng electron obitan $d$ lớn, dẫn đến sự thiếu hụt các obitan $d$ trống có mức năng lượng phù hợp để tiếp nhận mật độ điện tích cho nhận liên kết $\pi$ từ dị nguyên tử nitơ. Trong khi các phức chất oxo và imido của kim loại chuyển tiếp đầu dãy với cấu hình $d^0\text{--}d^2$ (như W, Mo, Re, V) đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi, sự hiểu biết về phức imido tận cùng của coban(III) vẫn còn hạn chế. Do phối tử imido đẳng điện tử (isoelectronic) với phối tử oxo ($\text{O}^{2-}$), việc nghiên cứu các phức chất này đóng vai trò quyết định trong việc làm sáng tỏ cơ chế truyền nhóm nitrene, phản ứng aziridin hóa olefin và phản ứng hoạt hóa liên kết C–H.

Mục tiêu nghiên cứu

Luận án xác định các mục tiêu nghiên cứu cụ thể sau:

  1. Phát triển quy trình tổng hợp và cô lập các phức chất coban(III) imido tận cùng đơn nhân, bốn tọa độ sử dụng hệ phối tử cồng kềnh hydrotris(3-tBu-5-Me-pyrazolyl)borate ($\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}$) với các gốc thế alkyl khác nhau ($\text{R} = \text{Me}, \text{Et}, \text{tBu}, \text{Ad}$).
  2. Xác định cấu trúc hình học không gian và các thông số liên kết tinh thể (chiều dài liên kết $\text{Co--N}$, góc liên kết $\text{Co--N--C}$) thông qua nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
  3. Khảo sát cấu hình điện tử, từ tính và đặc trưng quang phổ ($^1\text{H NMR}$, VT-NMR, gắn nhãn đồng vị $^{15}\text{N}$) của các phức chất thu được.
  4. Đánh giá hoạt tính hóa học của liên kết $\text{Co=NR}$ đối với các tác nhân proton hóa, tác nhân chuyển nhóm phối tử sang carbon monoxide và khảo sát động học của quá trình hoạt hóa liên kết C–H nội phân tử.

Câu hỏi và giả thuyết nghiên cứu

  1. Giả thuyết 1: Phối tử ba chân dạng nón $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}$ với các nhóm tert-butyl ở vị trí số 3 có thể cung cấp hiệu ứng che chắn không gian thích hợp để ngăn chặn sự dime hóa, cho phép ổn định phức chất coban imido tận cùng dạng đơn nhân bốn tọa độ có đối xứng $C_{3v}$.
  2. Giả thuyết 2: Phản ứng oxy hóa khử giữa phức chất coban(I) tiền chất $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_2\text{)}$ và các alkyl azide ($\text{RN}_3$) giải phóng khí $\text{N}_2$ sẽ cung cấp động lực nhiệt động học để hình thành liên kết bội $\text{Co=NR}$.
  3. Câu hỏi 1: Bản chất của liên kết $\text{Co--N}$ trong các phức này là liên kết đôi hay liên kết ba, và góc liên kết $\text{Co--N--C}$ bị chi phối bởi tương tác obitan hay lực đẩy không gian của phối tử $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}$?
  4. Câu hỏi 2: Quá trình phân hủy nhiệt chuyển hóa phức $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoNAd}$ thành sản phẩm hoạt hóa C–H diễn ra theo cơ chế nội phân tử hay liên phân tử, và bước quyết định tốc độ phản ứng có liên quan trực tiếp đến sự đứt gãy liên kết C–H hay không?

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Các phức chất coban mang phối tử imido tận cùng $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoNR}$ ($\text{R} = \text{Me, Et, tBu, Ad}$), phức phối trí lutidine $[\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(Lut)}][\text{BARF}]$, phức azido $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_3\text{)}$, cùng các dẫn xuất hoạt hóa liên kết C–H $\text{Bp}^{\text{tBu,Me}}(\text{Me-pz-CMe}_2\text{CH}_2\text{N(R)H)Co}$ ($\text{R} = \text{Ad, tBu}$) và dẫn xuất iod $\text{Bp}^{\text{tBu,Me}}(\text{Me-pz-CMe}_2\text{CH}_2\text{N(Ad)H)CoI}$.
  • Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Khoa Hóa học và Hóa sinh, Đại học Delaware từ năm 2001 đến năm 2006.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu tiền đề

Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả điểm lại các nền tảng lý thuyết và thực nghiệm trong hóa học phức chất imido kim loại chuyển tiếp:

  • Phức chất kim loại chuyển tiếp đầu dãy: Các phức imido của kim loại nhóm $d^0\text{--}d^2$ được tổng hợp thông qua phản ứng trao đổi phối tử từ phức oxo với isocyanate hoặc amin giải phóng $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ hoặc silanol, chẳng hạn như phản ứng $\text{O=WCl}_4 + \text{RNCO} \rightarrow \text{RN=WCl}_4 + \text{CO}_2$, $\text{O=ReCl}_3(\text{PPh}_3)_2 + \text{ArNH}_2 \rightarrow \text{ArN=ReCl}_3(\text{PPh}_3)_2 + \text{H}_2\text{O}$, và $(\text{Me}_3\text{SiO)-ReO}_3 + 3,^t\text{Bu(Me}_3\text{Si)NH} \rightarrow (\text{Me}_3\text{SiO)-Re}(=\text{N}^t\text{Bu})_3 + 3,\text{Me}_3\text{SiOH}$. Quá trình oxy hóa phức vanadi(II) bằng phenyl azide tạo aryl imido $\text{Cp}^_2\text{V} + \text{PhN}_3 \rightarrow \text{Cp}^_2\text{V=NPh} + \text{N}_2$ cũng được ghi nhận.
  • Phức chất của kim loại chuyển tiếp cuối dãy: Tác giả điểm lại quy trình tổng hợp phức nickel(II) imido tận cùng của Hillhouse và cộng sự từ tiền chất $\text{Ni(II)}$ qua các bước khử bằng $\text{KC}_8$, tạo phức amide lithium, oxy hóa bằng tropylium hexafluorophosphate và khử proton bằng $\text{NaN(TMS)}_2$ ở $-35^\circ\text{C}$.
  • Các nghiên cứu về coban imido đương thời: Tác giả dẫn chiếu các công trình của Jonas Peters và cộng sự, Timothy Warren và cộng sự, Karsten Meyer và cộng sự về việc điều chế các phức coban(III) imido sử dụng hệ phối tử đa càng mang khung phosphine hoặc nitrogen, ghi nhận khoảng cách liên kết $\text{Co--N}$ nằm trong khoảng $1{,}65\text{--}1{,}70\text{ \AA}$.
  • Ứng dụng chuyển nhóm imido và aziridin hóa: Hệ xúc tác đồng imido sử dụng tác nhân $\text{PhI=NTs}$ được nghiên cứu bởi nhiều nhóm tác giả để aziridin hóa alkene, trong đó tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ (B3LYP DFT) chỉ ra trung gian hoạt động là phức đồng imido ngắn ngày. Phản ứng ái nhân của phức iridium imido từ Bergman và cộng sự hoặc phản ứng chuyển nhóm phối tử của chromium imido với $\text{PPh}_3$ cũng được phân tích.
  • Nghiên cứu trước đó tại phòng thí nghiệm Theopold: Nỗ lực cô lập phức coban oxo $[\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co=O}]$ luôn dẫn đến phản ứng bắt giữ nguyên tử hydro tạo thành phức hydroxo $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co-OH}$. Tương tự, phản ứng giữa $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_2\text{)}$ và trimethylsilyl azide ($\text{TMSN}_3$) đã dẫn đến phản ứng trừu tượng hóa hydro từ nhóm tert-butyl của phối tử tạo thành phức amido nội phân tử.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Luận án tập trung giải quyết khoảng trống về việc tổng hợp, phân lập có hệ thống các phức coban imido tận cùng mang gốc alkyl no ($\text{Me, Et, tBu, Ad}$), làm rõ các yếu tố lập thể kiểm soát sự hình thành phức imido so với phản ứng phân cắt đồng ly tạo phức azido $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_3\text{)}$, đồng thời cung cấp các bằng chứng thực nghiệm về mặt tinh thể học, từ tính và động học chi tiết của phản ứng kích hoạt liên kết C–H nội sinh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và mô hình liên kết

  • Thuyết liên kết hóa trị (Valence Bond Theory): Phân loại cấu trúc phức imido thành dạng tuyến tính (góc $\text{M--N--R} = 160^\circ\text{--}180^\circ$, nitơ lai hóa $sp$, tham gia một liên kết $\sigma$ và hai liên kết $\pi$) và dạng gấp khúc (góc $\text{M--N--R} = 130^\circ\text{--}150^\circ$, nitơ lai hóa $sp^2$, tham gia một liên kết $\sigma$ và một liên kết $\pi$, cặp electron không liên kết định khu trên nitơ). Ngoại lệ gấp khúc do yếu tố điện tử cũng được ghi nhận như $\text{Os(N}^t\text{Bu)}_4$ với góc $\text{Os--N--C} = 156^\circ$.
  • Thuyết obitan phân tử (Molecular Orbital Theory): Mô tả tương tác $\pi$ giữa obitan $p_x, p_y$ của nitơ với obitan $d_{xz}, d_{yz}$ của kim loại, trong khi obitan $d_{xy}$ đóng vai trò không liên kết. Trong trường đối xứng phối trí bốn diện biến dạng $C_{3v}$, sự phân tách các mức năng lượng obitan $d$ tạo nên các trạng thái spin đặc trưng.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Kỹ thuật tổng hợp vô cơ - cơ kim khan khí trơ: Sử dụng hệ thống đường ống chân không cao Schlenk và tủ thao tác khí trơ Glovebox chứa argon/nitrogen để thực hiện phản ứng với các tác nhân nhạy không khí và nhạy ẩm.
  • Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (Single-Crystal X-ray Diffraction): Thu thập dữ liệu cấu trúc tinh thể ở nhiệt độ thấp, giải và tinh chỉnh cấu trúc nhằm xác định chính xác độ dài liên kết, góc liên kết và các thông số ô mạng.
  • Quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H NMR}$, VT-NMR, $^{15}\text{N}$ labeling): Đo phổ trên các máy quang phổ Bruker tại $295\text{ K}$ và khảo sát phổ biến đổi theo nhiệt độ (VT-NMR) trong dung môi $\text{C}_6\text{D}_6$. Sử dụng dẫn xuất đánh dấu đồng vị $^{15}\text{N}$ để đối chiếu độ dịch chuyển hóa học.
  • Đo độ cảm từ và mômen từ (SQUID / Evans Method): Đo độ cảm từ phụ thuộc nhiệt độ và phụ thuộc từ trường để làm rõ tính chất thuận từ và trạng thái spin của tâm kim loại $\text{Co(III)}$.
  • Đo điện hóa (Cyclic Voltammetry - CV): Đánh giá thế oxy hóa khử của phức chất trong dung dịch sử dụng cặp $\text{Fc}^+/\text{Fc}$ làm chất chuẩn nội.
  • Đo động học và hiệu ứng đồng vị động học (Kinetic Isotope Effect - KIE): Đo hằng số tốc độ phản ứng phân hủy nhiệt bằng phổ $^1\text{H NMR}$, thiết lập đồ thị Eyring và xác định tỷ số $k_\text{H}/k_\text{D}$ thông qua việc tổng hợp phối tử đề-tơ-ri hóa $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{-}d_{27}$ từ pinacolone-$d_3$.

Nguồn vật liệu và dữ liệu

  • Tiền chất hóa học: $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_2\text{)}$, $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoI}$, $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{K-}d_9$, các alkyl azide tự tổng hợp ($\text{AdN}_3$, $^t\text{BuN}_3$, $^i\text{PrN}_3$, $\text{MeN}_3$, $\text{EtN}_3$, $\text{PhCH}_2\text{N}_3$, $\text{Ph}_2\text{CHN}_3$), muối lutidinium-BARF và ferrocenium BARF.
  • Dữ liệu tinh thể học thu thập và xử lý trên các hệ thống đo nhiễu xạ tinh thể chuẩn hóa (Appendix A).

Nội dung chính theo từng chương

Dẫn nhập (Introduction)

Chương này thiết lập cơ sở lý luận về cấu trúc liên kết và hóa học phản ứng của phức imido kim loại chuyển tiếp. Tác giả chỉ ra rằng các kim loại chuyển tiếp cuối chu kỳ 3 thường khan hiếm phức imido do thiếu hụt obitan $d$ trống. Chương điểm lại các phương pháp tổng hợp phức imido (trao đổi phối tử từ phức oxo, phản ứng phân hủy azide, khử proton amide) và các phản ứng đặc trưng (tính ái nhân, tính ái điện tử, chuyển nhóm nitrene tạo aziridine). Tác giả trình bày tiền sử nghiên cứu của nhóm Theopold: thất bại trong việc cô lập phức oxo $[\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co=O}]$ do phản ứng trừu tượng hóa H tạo hydroxo, và phản ứng của $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_2\text{)}$ với $\text{TMSN}_3$ tạo phức amido nội phân tử qua hoạt hóa C–H, từ đó mở ra hướng tiếp cận thay đổi gốc alkyl để cô lập phức imido coban.

Tổng hợp và cấu trúc các phức imido tận cùng (Synthesis and Structure)

Tiểu mục này mô tả chi tiết quy trình tổng hợp và phân tích cấu trúc tinh thể học của bốn phức chất imido tận cùng chính:

  • $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoNAd}$ (1): Cho $1{,}0$ đương lượng adamantyl azide phản ứng với $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_2\text{)}$ trong pentane hoặc THF ở nhiệt độ phòng. Dung dịch chuyển từ nâu sang xanh lục kèm giải phóng khí $\text{N}2$. Kết tinh ở $-35^\circ\text{C}$ cho tinh thể dạng phiến màu xanh lục với hiệu suất $78%$. Cấu trúc tia X xác nhận phân tử đơn nhân đối xứng $C{3v}$ biến dạng, khoảng cách $\text{Co--N(7)} = 1{,}655\text{ \AA}$ và góc $\text{Co(1)--N(7)--C(25)} = 178{,}3(2)^\circ$. Khoảng cách $\text{N(7)--C(25)} = 1{,}441(3)\text{ \AA}$ định vị lồng adamantyl nằm gọn trong hốc lập thể của các nhóm tert-butyl. Phân tử đồng kết tinh với $1/2$ phân tử pentane ($\text{C}5\text{H}{12}$).
  • $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoN}^t\text{Bu}$ (2): Thêm nhanh $^t\text{BuN}_3$ ở nhiệt độ phòng tạo phức azido $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_3\text{)}$ do phân cắt đồng ly liên kết $\text{C--N}$ (năng lượng phân ly liên kết BDE của $\text{C--I}$ trong $^t\text{BuI}$ là $50{,}0\text{ kcal/mol}$ so với $50{,}6\text{ kcal/mol}$ của $\text{AdI}$). Để thu được phức imido 2, tác giả sử dụng bơm tiêm truyền chậm dung dịch $^t\text{BuN}_3$ $0{,}33\text{ M}$ vào dung dịch tiền chất ở $-10^\circ\text{C}$ (tốc độ $\le 1$ giọt/giây), sau đó tinh chế qua cột celite rửa bằng $100%$ pentane để tách dải xanh lam ($\text{Co(N}_3\text{)}$) và thu dải xanh lục. Hiệu suất kết tinh đạt $74%$. Cấu trúc tia X cho thấy $\text{Co(1)--N(7)} = 1{,}660(3)\text{ \AA}$ và $\text{Co(1)--N(7)--C(25)} = 179{,}4^\circ$.
  • $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoNMe}$ (3) và $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoNEt}$ (4): Tổng hợp từ methyl azide và ethyl azide (tự điều chế từ dimethyl/diethyl sulfate và $\text{NaN}_3$). Phản ứng diễn ra nhanh chóng, không tạo sản phẩm phụ azido. Phức 3 đạt hiệu suất $88%$ với hai phân tử độc lập trong ô mạng bất đối xứng, khoảng cách $\text{Co--N(7)}$ ngắn ($1{,}64\text{--}1{,}65\text{ \AA}$), góc $\text{Co--N--C} = 176{,}8^\circ$. Phức 4 đạt hiệu suất $82%$, góc $\text{Co--N--C} = 176{,}8\text{--}177{,}8^\circ$.
  • Các phản ứng cạnh tranh và hướng tiếp cận khác: Phản ứng với benzyl azide và diphenylmethyl azide tạo duy nhất phức azido $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_3\text{)}$ do gốc benzyl tự do quá bền. Phản ứng với isopropyl azide tạo nhựa màu đỏ không thể kết tinh và không phản ứng với CO. Thử nghiệm alkyl hóa $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_3\text{)}$ bằng $[\text{Me}_3\text{O}][\text{BF}_4]$ hoặc oxy hóa phức 1 bằng ferrocenium BARF đều thất bại (phổ CV của 1 không có tín hiệu oxy hóa đến $+2\text{ V}$ so với $\text{Fc}^+/\text{Fc}$). Phản ứng giữa $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoI}$ với $\text{LiNHMe}$ hoặc phản ứng của tiền chất với azo adamantane đều không tạo phức imido.
Phức chất Hiệu suất (%) Chiều dài liên kết $\text{Co--N(7)}$ ($\text{\AA}$) Góc liên kết $\text{Co--N--C}$ ($^\circ$) Phân tử dung môi kết tinh
$\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoNAd}$ (1) 78 1,655 178,3(2) $1/2\text{ C}5\text{H}{12}$
$\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoN}^t\text{Bu}$ (2) 74 1,660(3) 179,4 $1/3\text{ C}5\text{H}{12}$
$\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoNMe}$ (3) 88 $1{,}64\text{--}1{,}65$ 176,8 Không có
$\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoNEt}$ (4) 82 $1{,}65\text{--}1{,}67$ $176{,}8\text{--}177{,}8$ Không có

Đặc trưng quang phổ và từ tính (Spectroscopic Characterization)

Phần này trình bày dữ liệu vật lý và phổ học của các phức chất:

  • Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ($^1\text{H NMR}$): Các phức chất biểu hiện phổ thuận từ sắc nét do tâm $\text{Co(III)}$ có cấu hình điện tử tương ứng. Phổ $^1\text{H NMR}$ của phức 1 trong $\text{C}_6\text{D}_6$ ở $295\text{ K}$ cho các mũi tín hiệu đặc trưng của phối tử $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}$ và nhóm adamantyl. Khi gắn nhãn $^{15}\text{N}$ ($\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co}^{15}\text{NAd}$), độ dịch chuyển hóa học của các proton lân cận có sự thay đổi rõ rệt (Bảng 1.9).
  • Phổ $^1\text{H NMR}$ biến đổi theo nhiệt độ (VT-NMR): Đo độ dịch chuyển hóa học theo nhiệt độ của phức 1 và dẫn xuất đề-tơ-ri hóa $\mathbf{1}\text{-}d_{27}$ (Bảng A1.9 và A1.10) cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính tương ứng với hành vi Curie-Weiss của tâm thuận từ.
  • Từ tính (SQUID Magnetometry): Phép đo độ cảm từ và mômen từ hiệu dụng theo nhiệt độ xác nhận trạng thái spin của phức chất và sự phân tách các mức obitan $d$ trong đối xứng $C_{3v}$ biến dạng.

Khảo sát khả năng phản ứng và động học hoạt hóa C–H (Reactivity)

Chương khảo sát các phản ứng hóa học chính của phức coban imido:

  • Phản ứng proton hóa: Cho phức 1 phản ứng với axit vô cơ $\text{HCl}$ và muối axit yếu lutidinium-BARF ($[\text{LutH}][\text{BARF}]$). Phản ứng với lutidinium-BARF dẫn đến sự tạo thành phức cation $[\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(Lut)}][\text{BARF}]$ (5), được xác định cấu trúc tinh thể qua nhiễu xạ tia X (Hình 1.21A/B, Bảng 1.10, 1.11).
  • Phản ứng chuyển nhóm phối tử sang CO: Phức 1 và 2 phản ứng với khí $\text{CO}$ ở nhiệt độ phòng thực hiện phản ứng chuyển nhóm imido tạo ra các isocyanate tương ứng ($\text{RN=C=O}$) và phức coban carbonyl.
  • Phản ứng hoạt hóa liên kết C–H nội phân tử: Khi gia nhiệt dung dịch phức 1 trong dung môi $\text{C}_6\text{D}_6$, phức chất trải qua phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử, trong đó phối tử imido trừu tượng hóa một nguyên tử hydro từ nhóm tert-butyl trên vành đai pyrazolyl của chính phối tử $\text{Tp}$, tạo ra phức amido vòng $\text{Bp}^{\text{tBu,Me}}(\text{Me-pz-CMe}_2\text{CH}_2\text{N(Ad)H)Co}$ (6). Cấu trúc tinh thể học của 6 (Hình 1.22, Bảng 1.12, 1.13) khẳng định sự hình thành liên kết $\text{Co--C}$ mới. Phức 6 phản ứng với $\text{I}_2$ tạo ra dẫn xuất iod $\text{Bp}^{\text{tBu,Me}}(\text{Me-pz-CMe}_2\text{CH}_2\text{N(Ad)H)CoI}$ (7) (Hình 1.23, Bảng 1.14, 1.15). Tương tự, sự phân hủy nhiệt của phức 2 tạo ra phức amido tương ứng $\text{Bp}^{\text{tBu,Me}}(\text{Me-pz-CMe}_2\text{CH}_2\text{N(}^t\text{Bu)H)Co}$ (8) (Hình 1.24, Bảng 1.16, 1.17).
  • Động học và phân tích Eyring: Tốc độ chuyển hóa của phức 1 thành 6 được theo dõi bằng phổ $^1\text{H NMR}$ từ $40^\circ\text{C}$ đến $90^\circ\text{C}$. Đồ thị Eyring của phản ứng cho thấy dạng đường cong (curvature). Phép đo hiệu ứng đồng vị động học (KIE) giữa 1 và $\mathbf{1}\text{-}d_{27}$ cho thấy giá trị KIE phụ thuộc nhiệt độ, khẳng định bước phân cắt liên kết $\text{C--H}$ tham gia vào bước quyết định tốc độ phản ứng (rate-determining step).
Phức chất / Dẫn xuất Danh pháp công thức Vai trò / Đặc điểm cấu trúc
Phức 5 $[\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(Lut)}][\text{BARF}]\cdot 1/2\text{ C}5\text{H}{12}$ Sản phẩm proton hóa phức 1 bằng lutidinium-BARF
Phức 6 $\text{Bp}^{\text{tBu,Me}}(\text{Me-pz-CMe}_2\text{CH}_2\text{N(Ad)H)Co}$ Sản phẩm hoạt hóa liên kết C–H nội phân tử từ phức 1
Phức 7 $\text{Bp}^{\text{tBu,Me}}(\text{Me-pz-CMe}_2\text{CH}_2\text{N(Ad)H)CoI}$ Dẫn xuất iod hóa của phức 6
Phức 8 $\text{Bp}^{\text{tBu,Me}}(\text{Me-pz-CMe}_2\text{CH}_2\text{N(}^t\text{Bu)H)Co}$ Sản phẩm hoạt hóa liên kết C–H nội phân tử từ phức 2

Phần thực nghiệm và dữ liệu tinh thể học (Experimental Section & Appendices)

Phần này mô tả chi tiết quy trình điều chế các hóa chất, kỹ thuật đo phổ và bảng dữ liệu tinh thể học (Appendix A):

  • Quy trình tổng hợp chi tiết các phức chất từ 1 đến 8, quy trình điều chế phối tử đánh dấu đồng vị $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{K-}d_9$, pinacolone-$d_3$, methyl azide, azo adamantane, adamantyl aziridine và adamantyl piperidine.
  • Phương pháp đo hiệu ứng đồng vị động học (KIE) và phân tích tốc độ phản ứng.
  • Bảng dữ liệu thông số cấu trúc tinh thể và tinh chỉnh nhiễu xạ tia X (Bảng A1.1 đến A1.8) cho tất cả các phức chất $1\cdot 1/2\text{ C}5\text{H}{12}$, $2\cdot 1/3\text{ C}5\text{H}{12}$, 3, 4, $5\cdot 1/2\text{ C}5\text{H}{12}$, 6, 7 và 8.
  • Bảng tổng hợp số liệu dịch chuyển hóa học theo nhiệt độ VT-NMR (Bảng A1.9 và A1.10).

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp về mặt lý luận

  1. Làm sáng tỏ bản chất liên kết $\text{Co=NR}$: Luận án cung cấp các bằng chứng tinh thể học và quang phổ trực tiếp xác nhận sự tồn tại của phức chất coban(III) imido tận cùng bốn tọa độ đơn nhân có độ dài liên kết $\text{Co--N}$ ngắn ($\sim 1{,}655\text{--}1{,}660\text{ \AA}$), chứng minh khả năng hình thành liên kết bội giữa kim loại chuyển tiếp muộn và phối tử imido khi có sự hỗ trợ của trường phối tử thích hợp.
  2. Cơ chế cạnh tranh giữa tạo phức imido và phân cắt đồng ly tạo azido: Luận án thiết lập mối liên hệ giữa độ bền liên kết $\text{C--N}$ của alkyl azide (thông qua năng lượng phân ly liên kết BDE) với khả năng tạo thành phức imido so với sản phẩm phụ azido $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_3\text{)}$. Các gốc alkyl tạo gốc tự do quá bền (như benzyl, diphenylmethyl) hoặc phản ứng nạp nhanh ở nhiệt độ phòng ($^t\text{BuN}_3$) sẽ ưu tiên phân cắt đồng ly tạo phức azido.
  3. Bản chất động học của phản ứng hoạt hóa C–H: Việc phát hiện đường cong trên đồ thị Eyring và hiệu ứng đồng vị động học (KIE) phụ thuộc nhiệt độ trong quá trình phân hủy nhiệt từ 1 thành 6 cung cấp dữ liệu định lượng quan trọng về cơ chế hoạt hóa liên kết $\text{C--H}$ nội phân tử qua trung gian kim loại-imido.

Đóng góp về mặt thực tiễn và phương pháp tổng hợp

  1. Quy trình kiểm soát tổng hợp phức tert-butyl imido: Phát triển kỹ thuật tiêm truyền chậm azide nồng độ thấp ($0{,}33\text{ M}$) ở nhiệt độ âm ($-10^\circ\text{C}$) kết hợp sắc ký cột celite rửa bằng pentane để cô lập thành công phức $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoN}^t\text{Bu}$ (2) với hiệu suất $74%$, khắc phục triệt để phản ứng tạo phụ phẩm $\text{Co(N}_3\text{)}$.
  2. Quy trình tổng hợp phối tử và dẫn xuất đồng vị: Thiết lập quy trình tổng hợp pinacolone-$d_3$ và phối tử $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{-}d_{27}$ phục vụ việc nghiên cứu cơ chế và hiệu ứng đồng vị trong hóa học cơ kim.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất từ tác giả

  • Khi thao tác với các alkyl azide mạch ngắn có nhiệt độ sôi thấp và nguy cơ nổ cao như methyl azide (nhiệt độ sôi $18^\circ\text{C}$) và ethyl azide, tác giả khuyến nghị bắt buộc phải thực hiện sau tấm chắn bảo vệ (blast shield) và sử dụng dung dịch lạnh.
  • Để tổng hợp các phức imido từ alkyl azide dễ phân ly gốc tự do, cần duy trì nhiệt độ thấp và kiểm soát tốc độ khuếch tán của tác nhân vào dung dịch phản ứng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận trong văn bản

  • Độc tính và tính kém bền của alkyl azide mạch ngắn: Do nguy cơ nổ tự phát khi chưng cất methyl azide và ethyl azide, việc mở rộng khảo sát hóa tính của phức 3 và 4 đã phải dừng lại sau khi hoàn thành đặc trưng cấu trúc.
  • Không cô lập được phức isopropyl imido: Phản ứng với isopropyl azide chỉ tạo ra sản phẩm dạng nhựa đỏ không kết tinh và không thể hiện hoạt tính chuyển nhóm sang CO.
  • Không thể điều chế dẫn xuất cation coban(IV): Các nỗ lực oxy hóa phức 1 bằng ferrocenium BARF hoặc oxy hóa điện hóa đều không thu được phức $\text{Co(IV)}$ sạch do tính kém bền của trạng thái oxy hóa cao này đối với coban.
  • Tính bất hoạt của phức halide $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoI}$: Phản ứng deproton hóa amide xuất phát từ $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoI}$ với $\text{LiNHMe}$ hoặc phản ứng oxy hóa trực tiếp muối halide này đều không thành công.

Hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Khảo sát các phối tử hỗ trợ khác có thể ổn định trạng thái oxy hóa cao hơn hoặc ngăn chặn hoàn toàn phản ứng hoạt hóa $\text{C--H}$ nội phân tử nhằm tăng độ bền nhiệt của phức imido.
  • Tìm kiếm các tác nhân chuyển nhóm nitrene thay thế an toàn hơn cho các alkyl azide mạch ngắn để khảo sát khả năng xúc tác truyền nhóm $\text{NR}$ sang các cơ chất hữu cơ khác ngoài CO.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho các đối tượng và lĩnh vực sau:

  • Nghiên cứu sinh và nhà nghiên cứu hóa vô cơ / hóa cơ kim: Cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về việc tổng hợp, tinh chế và tinh thể hóa các phức chất kim loại chuyển tiếp nhạy cảm với không khí và độ ẩm.
  • Chuyên gia nghiên cứu xúc tác và cơ chế phản ứng: Cung cấp mô hình mẫu về việc sử dụng các phương pháp vật lý ($^1\text{H NMR}$ nhiệt độ biến đổi, đo từ tính SQUID, đánh dấu đồng vị $^{15}\text{N}$, tổng hợp dẫn xuất deuterated và đo KIE) để giải quyết bài toán cơ chế hoạt hóa liên kết $\text{C--H}$ và chuyển nhóm phối tử.
  • Các nhóm nghiên cứu về phối tử Tris(pyrazolyl)borate: Phần thực nghiệm cung cấp quy trình chuẩn để tổng hợp phối tử $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}$, dẫn xuất mang đồng vị $d_9$, cùng các kỹ thuật xử lý phổ cộng hưởng từ hạt nhân của các hợp chất thuận từ mang khung phối tử này.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao các phức imido tận cùng của kim loại chuyển tiếp cuối dãy như Coban lại rất hiếm gặp?

Các kim loại chuyển tiếp cuối dãy thứ nhất có số electron obitan $d$ lớn, dẫn đến việc thiếu các obitan $d$ trống có mức năng lượng phù hợp để tiếp nhận liên kết cho $\pi$ từ cặp electron tự do của phối tử imido $\text{NR}^{2-}$, làm giảm độ bền nhiệt động của liên kết bội kim loại-nitơ so với kim loại chuyển tiếp đầu dãy.

2. Sự khác biệt về mặt cơ chế khi cho $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_2\text{)}$ phản ứng với adamantyl azide so với benzyl azide là gì?

Phản ứng với adamantyl azide diễn ra qua sự phối trí của azide kèm giải phóng $\text{N}_2$ để tạo phức imido $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoNAd}$ (1). Ngược lại, benzyl azide có liên kết $\text{C--N}$ dễ bị phân cắt đồng ly do gốc benzyl tự do tạo thành rất bền, dẫn đến việc phản ứng chỉ tạo ra duy nhất phức azido $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{Co(N}_3\text{)}$.

3. Làm thế nào tác giả tổng hợp thành công phức tert-butyl imido $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoN}^t\text{Bu}$ (2) mà không bị chuyển hóa hoàn toàn thành phức azido?

Tác giả đã làm lạnh dung dịch phản ứng xuống $-10^\circ\text{C}$ và sử dụng bơm tiêm để nhỏ giọt chậm dung dịch $^t\text{BuN}_3$ $0{,}33\text{ M}$ trong pentane với tốc độ không quá 1 giọt/giây nhằm đảm bảo tác nhân khuếch tán hoàn toàn, sau đó tách dải sản phẩm phụ $\text{Co(N}_3\text{)}$ qua cột celite bằng pentane, thu được phức 2 với hiệu suất $74%$.

4. Chiều dài liên kết $\text{Co--N}$ và góc liên kết $\text{Co--N--C}$ trong các phức 1, 2, 3, 4 có giá trị bao nhiêu và biểu thị điều gì?

Chiều dài liên kết $\text{Co--N(7)}$ dao động trong khoảng $1{,}64\text{--}1{,}67\text{ \AA}$ (ngắn hơn nhiều so với liên kết đơn $\text{Co--N}$ thông thường khoảng $2{,}0\text{ \AA}$), và góc $\text{Co--N--C}$ gần như thẳng hàng ($176{,}8^\circ\text{--}179{,}4^\circ$). Các thông số này khẳng định sự tồn tại của liên kết bội kim loại-nitơ và sự định vị không gian thẳng hàng để giảm thiểu lực đẩy với các nhóm tert-butyl trên phối tử $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}$.

5. Quá trình hoạt hóa liên kết C–H nội phân tử của phức 1 diễn ra như thế nào và bằng chứng nào xác nhận bước quyết định tốc độ?

Khi gia nhiệt, phối tử imido trong 1 trừu tượng hóa nguyên tử hydro từ nhóm tert-butyl của phối tử $\text{Tp}$, tạo thành phức amido vòng $\text{Bp}^{\text{tBu,Me}}(\text{Me-pz-CMe}_2\text{CH}2\text{N(Ad)H)Co}$ (6) có liên kết $\text{Co--C}$ mới. Đồ thị Eyring thể hiện dạng đường cong và hiệu ứng đồng vị động học (KIE) biến thiên theo nhiệt độ khi đo với mẫu $\mathbf{1}\text{-}d{27}$ khẳng định sự phân cắt liên kết $\text{C--H}$ tham gia trực tiếp vào bước quyết định tốc độ phản ứng.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của Daniel Travis Shay đã giải quyết thành công bài toán tổng hợp và phân lập nhóm phức chất coban(III) imido tận cùng bốn tọa độ đơn nhân $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}\text{CoNR}$ ($\text{R} = \text{Me, Et, tBu, Ad}$) nhờ khai thác hiệu ứng che chắn không gian của phối tử $\text{Tp}^{\text{tBu,Me}}$. Các phân tích tinh thể học tia X và quang phổ khẳng định bản chất liên kết bội ngắn $\text{Co=NR}$ với góc liên kết gần như tuyến tính. Công trình đồng thời làm sáng tỏ cơ chế hóa học phản ứng chuyển nhóm phối tử sang $\text{CO}$ và cung cấp các thông số động học định lượng cho quá trình hoạt hóa liên kết $\text{C--H}$ nội phân tử.