Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: Phương pháp cơ học, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấp phụ và phương pháp hóa học. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang được chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đặc điểm ưu việt của nó. Vật liệu hấp phụ có thể chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên và các phụ phẩm nông, công nghiệp sẵn có và dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân độc hại [2, 9].
Các khái niệm Hấp phụ: là quá trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn – khí, rắn – lỏng, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Trong đó: Chất hấp phụ: là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất hấp phụ có bề mặt riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ càng mạnh. Bề mặt riêng là diện tích bề mặt đơn phân tử tính đối với 1 gam chất hấp phụ.
Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt chất hấp phụ. Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ. Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Ngược với sự hấp phụ là quá trình đi ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ.
Tùy theo bản chất lực tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta phân biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [2, 9]. Hấp phụ vật lý Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại lực: cảm 4 Soá hoùa bôûi Trung taâm Hoïc lieäu –ĐHTN http://www.vn/ ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao. Đặc điểm: Phân tử bị hấp phụ không chỉ tương tác với một nguyên tử mà với nhiều nguyên tử trên bề mặt.
Do vậy, phân tử hấp phụ có thể hình thành một hoặc nhiều lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ. Hấp phụ vật lý không có tính chọn lọc. Quá trình hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol.
Sự hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, không có sự biến đổi cấu trúc của các phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ [2, 9]. Hấp phụ hóa học Định nghĩa: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…). Trong hấp phụ hóa học có sự trao đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết hóa học.
Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol. Đặc điểm: Chất bị hấp phụ chỉ hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ, giữa chúng hình thành hợp chất bề mặt. Hấp phụ hóa học đòi hỏi phải có ái lực hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, do đó mang tính đặc thù rõ rệt. Đây không phải là một quá trình thuận nghịch.
Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Trong nhiều quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp thường xảy ra hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm, khả năng hấp phụ hóa học tăng lên [9]. Cân bằng hấp phụ: Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch.
Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang. Theo thời 5 Soá hoùa bôûi Trung taâm Hoïc lieäu –ĐHTN http://www.vn/ gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Đối với một hệ hấp phụ xác định, dung lượng hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích.1) Ở một nhiệt độ xác định, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào áp suất (nồng độ): q = f(p) hoặc q = f(C) (1.2) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) T: Nhiệt độ p: Áp suất C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/l) [7].
Dung lượng hấp phụ cân bằng: Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: (Co C cb ).3) m Trong đó: - q: dung lượng hấp phụ (mg/g) - V: thể tích dung dịch (ml ) - m: khối lượng chất hấp phụ (g ) - Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) - Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) 6 Soá hoùa bôûi Trung taâm Hoïc lieäu –ĐHTN http://www.vn/ Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ không bị hấp phụ đồng thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất hấp phụ [9]. Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu.4) Co Trong đó: - H: Hiệu suất hấp phụ - Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) - Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) [9]. Động học hấp phụ + Đối với hệ lỏng - rắn, quá trình hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn chính sau: - Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Các phần tử chất bị hấp phụ chuyển từ pha thể tích đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ.
- Giai đoạn khuếch tán màng: phần tử chất hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản. - Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: các phần tử chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ. - Giai đoạn hấp phụ thực sự: các phần tử chất bị hấp phụ được gắn chặt vào bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ có thể được coi là một phản ứng nối tiếp, trong đó mỗi phản ứng nhỏ là một giai đoạn của quá trình.
Khi đó, giai đoạn có tốc độ chậm nhất đóng vai trò quyết định đến tốc độ của cả quá trình. Trong các quá trình động học hấp phụ, người ta thừa nhận: giai đoạn khuếch tán trong và ngoài có tốc độ chậm nhất. Do đó các giai đoạn này đóng vai trò quyết định đến toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào các giai đoạn này và sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi quá trình đạt trạng thái cân bằng [9].
7 Soá hoùa bôûi Trung taâm Hoïc lieäu –ĐHTN http://www.vn/ Tốc độ hấp phụ v là biến thiên nồng độ chất bị hấp phụ theo thời gian: dx v (1.5) dt Tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: dx V (C0 Ccb ) k(q max q) (1.6) dt Trong đó: β: hệ số chuyển khối. C0: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm ban đầu (mg/l). Ccb: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha thể tích tại thời điểm t (mg/l). k : hằng số tốc độ hấp phụ.
q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g). qm: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g). Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren dq t k 1 (q e q t ) (1.7) dt Dạng tích phân của phương trình trên là: k1 lg(q e q t ) lgq e t (1.8) 2,303 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai có dạng: dq t k 2 (q e q t ) 2 (1.9) dt Dạng tích phân của phương trình này là: t 1 1 t (1.q 2e q e Trong đó: - qe , qt là dung lượng hấp phụ tại thời gian đạt cân bằng và tại thời gian t (mg/g) - k1, k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất (thời gian-1) và bậc hai (g. thời gian-1) biểu kiến.
8 Soá hoùa bôûi Trung taâm Hoïc lieäu –ĐHTN http://www. Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ không đổi. Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir… [2, 3, 9].
Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng nhất áp dụng cho hệ hấp phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.1: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Bản chất của Tên phương trình Phương trình sự hấp phụ v b.q Langmuir Vật lý và hóa học vm 1 b. p Vật lý và hóa học 1 Frendlich , n v k. p (n > 1) Vật lý và hóa học Shlygin-Frumkin- v 1 ln Co. p Vật lý và hóa học Temkin vm a Brunauer-Emmett- p 1 (C 1) p .
Vật lý, nhiều lớp Teller (BET) v.