MỞ ĐẦU Ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm thƣờng đƣợc phát hiện thấy tại các vùng đồng bằng cạnh những con sông lớn. Ở đồng bằng châu thổ sông Hồng, Việt Nam, nƣớc ngầm tại khu vực có nồng độ asen cao, trong khoảng từ 1 ÷ 3050 µg/L (trung bình 159 µg/L) đƣợc phát hiện năm 1998 [11]. Mặc dù vậy, cho tới nay, nguyên nhân dẫn đến As có mặt trong tầng chứa nƣớc vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ. Cơ chế giả thuyết phổ biến là quá trình phân hủy hữu cơ bởi vi khuẩn hình thành điều kiện khử khiến các khoáng ôxit sắt bị hòa tan, kéo theo sự giải phóng asen từ trầm tích ra nƣớc ngầm.Theo giả thuyết này, asen càng nhiều trên các khoáng sắt có thể bị hòa tan thì cơ hội As giải phóng từ trầm tích trẻ ra nƣớc ngầm càng cao.
Vi khuẩn tham gia quá trình phân hủy hữu cơ tạo môi trƣờng khử. Môi trƣờng càng nhiều hữu cơ thuận lợi cho sự khử hòa tan sắt diễn ra thì nguy cơ ô nhiễm asen càng tăng. Trầm tích chứa hữu cơ hoạt động cao và dạng asen bám trên trầm tích không chặt chẽ thì sự giải phóng asen đƣợc cho là sẽ diễn ra mạnh nhất. Ngƣợc lại, với trầm tích với hữu cơ bền, không bị phân hủy sinh học và asen ở dạng bị mang trong các ôxit sắt bền vững thì quá trình giải phóng asen chậm.
Nghĩa là quá trình giải phóng asen phụ thuộc đặc tính khoáng học của trầm tích và điều kiện môi trƣờng bao gồm hợp chất hữu cơ và vi khuẩn trong tầng chứa nƣớc. Với kết cấu trầm tích trẻ có chứa các khoáng sắt ở dạng linh động, môi trƣờng giàu hữu cơ do phù sa bồi tích, khu vực đồng bằng ven sông thƣờng có nƣớc ngầm bị ô nhiễm As. Các nghiên cứu trƣớc đây đã tìm hiểu sự có mặt As trong nƣớc ngầm nhƣng chủ yếu chỉ tập trung phân tích các mẫu nƣớc. Số lƣợng nghiên cứu về trầm tích khu vực đồng bằng sông Hồng liên quan tới sự ô nhiễm As vẫn còn hạn chế.
Cho đến nay, nồng độ As trong nƣớc ngầm có mối tƣơng quan nhƣ thế nào với cấu trúc khoáng học của trầm tích và môi trƣờng tại khu vực vẫn chƣa đƣợc hiểu rõ. Vì vậy, luận văn với đề tài “Nghiên cứu quá trình giải phóng As từ trầm tích trẻ ven sông” thực hiện nghiên cứu với các nội dung sau: 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com 1, Nghiên cứu sự phân bố asen trên các khoáng ôxit sắt trong trầm tích trẻ 2, Bước đầu tìm hiểu vai trò của vi khuẩn đối với sự giải phóng asen 3, Bước đầu tìm hiểu sự ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ đối với sự giải phóng asen Luận văn này là một phần của dự án hợp tác quốc tế “Ô nhiễm As trong nƣớc ngầm tại đồng bằng châu thổ sông Hồng ở Việt Nam - VietAs -DANIDA” giữa Việt Nam và Đan Mạch (http://vietas. Luận văn mong muốn đóng góp phần nhỏ trong việc tìm hiểu sự vận chuyển asen trong tầng chứa nƣớc tại khu vực nghiên cứu nói riêng và đồng bằng châu thổ sông Hồng nói chung. 2 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Chƣơng 1 - TỔNG QUAN 1.
Giả thiết về quá trình giải phóng asen từ trầm tích trẻ ra nƣớc ngầm Nghiên cứu tại nhiều khu vực khác nhau trên thế giới, các nhà khoa học đã đƣa ra một số giả thiết về cơ chế giải phóng asen từ trầm tích ra nƣớc ngầm. Các giả thiết chủ yếu là: quá trình oxi hóa khoáng pyrite có chứa asen tại các khu vực có tính oxi hóa, cơ chế giải phóng asen do các anion cạnh tranh vị trí hấp phụ với asen trên bề mặt các khoáng và sự hòa tan của các khoáng ôxit sắt trong điều kiện khử [35]. Cơ chế mang tính tổng quát nhất vẫn đang đƣợc tìm hiểu và bổ sung với những nghiên cứu tại các khu vực có sự xuất hiện asen trong tầng chứa nƣớc. Cơ chế khử hòa tan các khoáng ôxit sắt Một trong ba cơ chế trên đƣợc thừa nhận phổ biến đó là quá trình khử hòa tan của các khoáng ôxit sắt dẫn tới sự giải phóng asen từ trầm tích vào nƣớc ngầm.
Với giả thiết này, các hạt trầm tích mang vật chất hữu cơ theo dòng chảy của sông, trải qua thời gian bồi tích tạo thành lớp trầm tích trẻ châu thổ. Hoạt động vi sinh diễn ra trong đất sử dụng chất hữu cơ nhƣ là nguồn thức ăn và tiêu thụ O2, NO3-, SO42- cho các quá trình phân hủy hữu cơ. Môi trƣờng khử đƣợc hình thành sau đó. Dƣới tác dụng của điều kiện khử và các vi sinh vật, các ôxit sắt sẽ bị hòa tan.
Quá trình này kéo theo sự dịch chuyển của asen từ dạng liên kết trong pha rắn sang pha lỏng, cụ thể là bị hòa tan trong nƣớc ngầm. Phƣơng trình tổng quát đƣợc biểu diễn nhƣ sau: Vi khuẩn 4FeOOH(As(V)) + CH2O + 7H2CO3 → 4Fe2+ +8 HCO3- + 6H2O +As(III) [9,36] Kết quả là tầng chứa nƣớc ở môi trƣờng khử thƣờng có nồng độ sắt hòa tan cao kèm theo nồng độ As tăng cao, độ kiềm (bicacbonat) cao [9]. 3 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com Trên thế giới, các nhà khoa học đã phát hiện ra rất nhiều vùng nƣớc ngầm có môi trƣờng khử giàu As. Điển hình là vùng Băng-la-đét và Tây Bengal, nồng độ As trong nƣớc ngầm ở đây nằm trong một khoảng rộng từ < 0.5 đến 3200 µg/L, với 27% giếng nông <150 m ở Băng-la-đét có chứa nồng độ As hơn 50 µg/L.
Ngoài ra các vùng nhƣ Đài Loan, Bắc Trung Quốc và Việt Nam cũng là những vùng có nƣớc ngầm có môi trƣờng khử chứa nồng độ As cao [45]. Một số cơ chế giả thiết khác Ngoài cơ chế khử hòa tan khá phổ biến nêu trên, một số giả thiết khác cũng đƣợc đƣa ra khi nghiên cứu các vùng ô nhiễm asen, cụ thể: - Giả thiết về sự ôxi hóa quặng pyrite: Asen thƣờng tồn tại nhiều trong các khoáng của sunfua, đặc biệt là asenopyrit (FeAsS) bởi khả năng đồng kết tủa của nó với sunfua. Dƣới các điều kiện oxy hóa các khoáng này bị oxy hóa và giải phóng As cùng với sunfat. Cơ chế này thƣờng giải thích cho sự ô nhiễm As ở trong hoặc xung quanh các khu khai mỏ.
- Giả thiết về cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ với As của một số anion như phôtphat, bicacbonat, hay các hợp chất hữu cơ humic: Các anion phốtphat, bicacbonat có cấu trúc tƣơng tự asenat nên cạnh tranh vị trí hút bám trên bề mặt khoáng, cản trở sự hấp phụ của As do vậy làm tăng lƣợng As linh động trong nƣớc ngầm [45]. Các hợp chất humic có cấu trúc phân tử kềnh càng cũng có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ với As [21]. Các cơ chế giả thiết vẫn đang đƣợc bổ sung bằng những bằng chứng thực nghiệm tại hiện trƣờng cũng nhƣ trong phòng thí nghiệm. Các nhân tố ảnh hƣởng tới quá trình giải phóng As trong tự nhiên đƣợc đề cập đến trong các nghiên cứu thƣờng là cấu trúc khoáng học của trầm tích chứa As, thế oxi hóa khử, lƣợng cacbon hữu cơ và các ion cạnh tranh bề mặt [12, 25, 39].
Kết quả khảo sát nƣớc ngầm tại các khu vực ô nhiễm As sẽ chỉ ra mối tƣơng quan giữa As với các nguyên tố khác. Dựa trên các kết quả đó, chúng ta có thể giả thuyết cơ chế giải phóng có thể diễn ra trong tầng chứa nƣớc khu vực. Tuy nhiên, các nghiên cứu cụ thể hơn vẫn rất cần thiết để chứng minh tính phù hợp của cơ chế giả thuyết đó. Ví dụ, tại Băng-la- 4 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.com đét, một số nghiên cứu tập trung phân tích mối tƣơng quan của TOC với nồng độ As cao trong nƣớc ngầm.
Các nghiên cứu này đi tìm bằng chứng cho cơ chế khử hòa tan oxit sắt hoặc cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ của các hữu cơ humic. Trong khi đó, khi tìm thấy mối tƣơng quan thuận giữa hàm lƣợng sunfua với As, các nhà khoa học đƣa ra giả thuyết về sự oxi hóa của các khoáng sắt pyrite. Khảo sát các thông số địa hóa đặc trƣng cho thấy môi trƣờng của nƣớc ngầm tại khu vực đồng bằng sông Hồng có tính khử. Mối tƣơng quan thuận giữa hàm lƣợng Fe và As trong nƣớc ngầm đƣợc tìm thấy trong các nghiên cứu trƣớc đây.
Cơ chế giả thuyết đƣợc cho là phù hợp với vùng này là sự khử hòa tan của các khoáng ôxit sắt kéo theo sự giải phóng As từ trầm tích ra nƣớc ngầm. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tìm hiểu về cấu trúc khoáng học của trầm tích, vai trò của vi khuẩn và hợp chất hữu cơ đối với quá trình giải phóng As. Tổng hợp từ các nghiên cứu về sự phân bố asen trong trầm tích và khoáng, các dạng và vai trò của hợp chất hữu cơ trong tự nhiên cũng nhƣ vai trò của vi khuẩn đƣợc trình bày sơ lƣợc sau đây. Sự phân bố của asen trong trầm tích và khoáng 1.
Sự phân bố của asen trong trầm tích Trầm tích đặc trƣng cho các vùng đồng bằng tích tụ và đồng bằng châu thổ ở Băng-la-đét có hàm lƣợng asen thƣờng trong khoảng 0,4-10 mg/kg, trung bình là 4 mg/kg [11]. Tại vùng nội Mông Cổ, lƣợng asen trong trầm tích biến đổi trong khoảng rộng từ 7,3 đến 73,3 mg/kg (trung bình là 18,9 mg/kg) cao hơn nhiều so với trầm tích tại các khu vực khác [23]. Các trầm tích bở rời có hàm lƣợng asen khác nhau không đáng kể. Bùn và đất sét thƣờng có nồng độ asen cao hơn cát.
Giá trị asen trong trầm tích bở rời thƣờng trong khoảng 3-10 mg/kg, thay đổi phụ thuộc vào kết cấu và nguồn gốc khoáng (bảng 1. 5 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail. Hàm lƣợng As đặc trƣng trong đá và trầm tích [45]. Loại đá/ trầm tích Nồng độ trung bình của As (mg/kg) Đá cát 4,1 (0,6-120) Đá vôi 2,6 (0,4- 188) Trầm tích cổu Fe 1-2900 Thạch cao/anhydrite (trầm tích bở rời) 3,5 (0,1-10) Cát bồi tích (Băng-la-đét) 2,9 (1,0–6,2) Bùn/sét bồi tích (Băng-la-đét) 6,5 (2,7–14,7) Trầm tích đáy sông (Băng-la-đét) 1,2–5,9 Trầm tích hồ 6 (<1–72) Trầm tích hồ bị ô nhiễm bởi vùng khai mỏ, 342 (80–1104) British Colombia Trầm tích hồ chứa bị ô nhiễm bởi vùng khai 100–800 mỏ, Montana, Mỹ Nồng độ As trung bình trong các trầm tích suối ở Anh và xứ Wales thƣờng biến động trong khoảng 5-8 mg/kg.
Báo cáo tổng hợp của Smedley và cộng sự (2001) đã đƣa ra các giá trị asen trong trầm tích sông hồ từ nghiên cứu của tác giả Datta và Subramanian (1997) nhƣ sông Gangers có asen trung bình khoảng 2,0 mg/kg, từ sông Brahmaputra trung bình 2,8 mg/kg. Hàm lƣợng As trong trầm tích hồ biến đổi trong khoảng 0,9 và 44 mg/kg (trung bình 5,5 mg/kg).