Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ cứng nanocomposite nền Nd-Fe-B. Chương 2: Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Kết quả và thảo luận. Luận văn được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B 1. SƠ LƯỢC VỀ LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN VẬT LIỆU TỪ CỨNG Tính chất từ của VLTC được đặc trưng bởi các tham số như lực kháng từ Hc, cảm ứng từ dư Br, tích năng lượng cực đại (BH)max, nhiệt độ Curie TC. Các tham số này có thể thu được từ đường cong từ trễ M(H) và từ nhiệt M(T). Trong đó, tích năng lượng cực đại (BH)max (đặc trưng cho khả năng tích trữ năng lượng từ) được coi là một thông số từ quan trọng nhất để đánh giá chất lượng của VLTC.
Nam châm vĩnh cửu sử dụng VLTC đầu tiên (thép kỹ thuật) được chế tạo vào những năm 1740 có (BH)max 1 MGOe. Giá trị tích năng lượng này khá thấp, do đó phải dùng một lượng lớn kim loại mới tạo ra được nam châm có lực hút đủ mạnh. Điều đó đặt ra yêu cầu cần phải nghiên cứu nâng cao (BH)max cho vật liệu. Nhờ nỗ lực nghiên cứu của các nhà khoa học, tích năng lượng (BH)max của vật liệu sau đó được tăng lên khá nhanh.
Trong thế kỉ XX cứ sau 20 năm (BH)max tăng gấp 3 lần (hình 1. Nanocomposite NdFeB Hình 1. Sự phát triển của nam châm vĩnh cửu trong thế kỷ 20 [8]. Để có được những tiến bộ này, các nhà khoa học về vật liệu từ một mặt tập trung trong việc tìm kiếm vật liệu mới, mặt khác hoàn thiện công nghệ chế 13 tạo.
Tiến bộ đầu tiên trong nâng cao phẩm chất từ được đánh dấu bằng việc phát hiện ra hợp kim Alnico bởi Mishima (Nhật Bản) vào năm 1932 [1]. Hợp kim này được chế tạo bởi quá trình hợp kim hóa ba nguyên tố Ni, Co và Fe có pha một lượng nhỏ Al và Cu, lực kháng từ Hc đạt khoảng 0,63 kOe. Đến năm 1956 hợp kim Alnico9 có (BH)max đã đạt tới 10 MGOe được chế tạo với tính dị hướng lớn do vi cấu trúc dạng cột (dị hướng hình dạng). Nhờ có nhiệt độ Curie cao (850oC) nên hiện nay nam châm này vẫn còn được sử dụng.
Nhược điểm của vật liệu này là lực kháng từ Hc bé (~ 2 kOe) [9]. Năm 1967 vật liệu SmCo5 được tìm ra và trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại. Hợp chất này có dị hướng từ tinh thể cao. Đầu tiên nó được chế tạo ở dạng nam châm kết dính có (BH) max 5 MGOe, đến năm 1969, nam châm SmCo5 được chế tạo ở dạng thiêu kết cho (BH)max 20 MGOe.
Năm 1976, vật liệu trên cơ sở Sm2Co17 có (BH)max 30 MGOe được chế tạo theo công nghệ luyện kim bột và xử lý ở nhiệt độ 1100 oC. Nếu quy trình chế tạo hợp lý vật liệu sẽ có vi cấu trúc dạng hạt, pha Sm2(Co,Fe)17 được bao quanh bởi pha biên Sm(Co,Cu)5. Lực kháng từ tăng nhờ cơ chế ghim vách đômen ở biên hạt [10]. Mặc dù vậy, nguyên tố Co là mặt hàng chiến lược, giá thành đắt do đó việc cấp thiết là tìm ra vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Co.
Đầu tiên người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất. Mặt khác, chúng phải có mômen từ nguyên tử cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [2]. Các hướng nghiên cứu tập trung vào việc tìm ra vật liệu từ có thông số từ cứng tốt mà thành phần nền là Nd-Fe.
Năm 1983, nhóm Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật bản) bằng phương pháp luyện kim bột tương tự như phương pháp chế tạo SmCo5 đã chế tạo thành công nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd8Fe77B5 có (BH)max 36,2 MGOe [11]. Cũng năm đó, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) bằng phương pháp phun băng nguội nhanh đã chế tạo được nam châm vĩnh cửu có thành phần Nd2Fe14B có (BH)max ~ 14 MGOe [12]. Đến nay bằng phương pháp thiêu kết, một số phòng thí nghiệm trên thế giới đã chế tạo được vật liệu từ 14 Nd2Fe14B có (BH)max 57 MGOe. Nam châm Nd-Fe-B thiêu kết là loại nam châm rất mạnh nhưng chúng có một số nhược điểm như giá thành đắt, độ bền hóa học không cao do chứa nhiều đất hiếm.
Đến năm 1988, Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) đã phát minh ra loại vật liệu mới có (BH)max 12,4 MGOe [13]. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích). Các hạt từ cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véc tơ từ độ của chúng định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong khử từ rất cao. Các mô hình tính toán lý thuyết cho thấy, tích năng lượng cực đại (BH)max của loại vật liệu có cấu trúc xen kẽ giữa các pha từ cứng (Nd 2Fe14B, Sm2Fe13N3.) và pha từ mềm (-Fe, Fe3B, Fe65Co35.) ở kích thước nanomet có thể đạt trên 100 MGOe.
Trên thực tế, vật liệu loại này mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe. Như vậy, khả năng để chế tạo ra các vật liệu từ cứng có tích năng lượng cao vẫn còn rất rộng mở. Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới vẫn tiếp tục xây dựng các mô hình lý tưởng cho loại VLTC có cấu trúc nanomet này. Các nhóm nghiên cứu thực nghiệm thì tiếp tục tìm kiếm các hợp phần mới và các công nghệ mới để nâng cao phẩm chất và làm giảm giá thành của vật liệu.
VẬT LIỆU TỪ CỨNG Nd-Fe-B 1. Phân loại vật liệu từ cứng Nd-Fe-B Vật liệu từ cứng Nd-Fe-B được ứng dụng chủ yếu dưới hai dạng được gọi là: nam châm thiêu kết và nam châm kết dính. Nam châm thiêu kết có tính dị hướng và có tích năng lượng (BH)max thực tế đã đạt được cao hơn khá nhiều so nam châm kết dính có tính đẳng hướng. Tuy nhiên, loại nam châm kết dính ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn bởi công nghệ đơn giản hơn và có thể giảm được nồng độ đất hiếm (có giá thành 15 đắt).
Nam châm kết dính đàn hồi còn là một đối tượng cho nghiên cứu cơ bản vì các đặc trưng từ của nó gắn liền với cấu trúc nanomet trong vật liệu. * Nam châm thiêu kết Nd-Fe-B Trong nam châm thiêu kết Nd-Fe-B, có các hạt từ kích thước vài micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt. Vật liệu này có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn, kỷ lục (BH)max hiện nay đạt được trong phòng thí nghiệm là 57 MGOe, đạt 86% giá trị (BH)max tính theo lý thuyết (64 MGOe) và có lực kháng từ Hc trên 10 kOe. Hiện nay nam châm loại này chiếm một tỷ phần lớn về giá trị trong công nghiệp nam châm.
Loại nam châm này đã có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. * Nam châm kết dính Nd-Fe-B Nam châm kết dính gồm các hạt hợp kim trên cơ sở Nd2Fe14 được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh hay phương pháp phân hủy-tái hợp trong khí Hydro các hạt hợp kim này được kết dính với nhau bằng keo hữu cơ. Mặc dù, nam châm kết dính có tích năng lượng (BH)max nhỏ (< 12 MGOe), nhưng vẫn thu hút rất nhiều các nhà khoa học bởi khả năng phát triển và ứng dụng rộng rãi của chúng trong thực tế, do giá thành rẻ, độ bền cao và dễ chế tạo theo hình dạng mong muốn. Vi cấu trúc của vật liệu này có kích thước nano.
Ở kích thước này vật liệu có những tính chất mới mà ở kích thước thông thường chúng không thể có được. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B * Cấu trúc của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B Vật liệu nanocomposite hay còn gọi là nam châm đàn hồi là vật liệu tổ hợp hai pha cứng mềm ở kích thước nanomet (hình 1. Với cấu trúc nanomet các hạt từ cứng (Nd2Fe14B) liên kết với các hạt từ mềm (-Fe, Fe3B) thông qua tương tác trao đổi đàn hồi. Tương tác này làm các véctơ mômen từ của hạt từ mềm bị "khoá" bởi các hạt từ cứng nên khó đảo chiều dưới tác dụng của từ trường ngoài, như vậy các hạt từ mềm đã bị 16 Hình 1.
Sơ đồ mô phỏng cấu trúc vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B [3]. Do đó, chúng có Hc cỡ như của pha từ cứng nhưng từ độ bão hòa của chúng Msm lại lớn hơn Ms,c của pha từ cứng nên có khả năng cho (BH)max lớn. Một cách lý tưởng là làm sao kết hợp được ưu điểm từ độ bão hòa cao của pha từ mềm và tính dị hướng từ lớn của pha từ cứng để tạo ra vật liệu có phẩm chất từ tốt như được minh họa trên hình 1. M M M H H H Pha cứng Pha mềm Nam châm đàn hồi Hình 1.
Sơ đồ mô phỏng sự kết hợp pha từ cứng và từ mềm của vật liệu nanocomposite [3]. * Tính chất của vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B Lực kháng từ và độ vuông đường trễ của vật liệu này phụ thuộc vào vi cấu trúc. Lực kháng từ thay đổi trong khoảng khá rộng từ cỡ 2 kOe đến cỡ 15 kOe và tích năng lượng thay đổi trong khoảng từ vài MGOe đến 20 MGOe. Nhiệt độ Curie của vật liệu này được quyết định bởi pha từ cứng Nd2Fe14B (~ 585 K).
Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm để tìm ra vi cấu trúc tối ưu cho loại vật liệu này.K và các cộng sự [14] đã quan sát trên các hệ hạt có kích 17 thước nhỏ hơn 20 nm và thấy rằng khi các hạt nano lân cận tương tác với nhau, trục dễ từ hóa ở vùng giáp ranh có thể bị biến đổi dẫn đến tăng cường độ từ dư. Nhưng kích thước hạt nhỏ cũng làm giảm dị hướng từ và do đó làm giảm lực kháng từ. Hiện tượng từ độ dư được tăng cường được giải thích một cách định tính là do tương tác của các hạt thực hiện thông qua mômen từ ở bề mặt, làm cho định hướng của các mônen này lệch khỏi trục từ hóa dễ địa phương của chúng. Cấu trúc từ trong quá trình khử từ vật liệu nanocomposite hai pha cứng-mềm [4].