MỞ ĐẦU Dệt may là một trong ngành công nghiệp chủ lực, đóng vai trò quan trọng trong tăng trưởng kinh tế. Tuy nhiên, sự phát triển mạnh mẽ của ngành dệt may sẽ tạo ra một lượng nước thải khổng lồ, gây ra một loạt các vấn đề nghiêm trọng về môi trường. Theo báo cáo của tổ chức World Bank, ngành công nghiệp dệt may đóng góp khoảng 20% tổng lượng nước thải công nghiệp trên toàn cầu. Nước thải chứa thuốc nhuộm hữu cơ độc hại không chỉ gây tác động tiêu cực đến hệ sinh thái mà còn đe dọa tới sức khỏe con người [1].
Nguồn nước có chứa hàm lượng thuốc nhuộm vượt tiêu chuẩn sẽ hạn chế quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng đến sự sinh trưởng và phát triển của chúng. Bên cạnh đó, việc tiếp xúc lâu dài với nguồn nước bị ô nhiễm thuốc nhuộm có thể dẫn đến các vấn đề sức khỏe như các bệnh về da, phổi và đường tiêu hóa [2]. Thuốc nhuộm azo chứa một hoặc nhiều nhóm chức bền (-N=N-), chiếm tới hai phần ba tổng lượng thuốc nhuộm và được ứng dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp như dệt may, da giầy và sản xuất giấy. Việc loại bỏ thuốc nhuộm azo ra khỏi nước thải là một vấn đề cấp thiết, thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học và các tổ chức bảo vệ môi trường toàn cầu.
Hiện nay, nhiều phương pháp được nghiên cứu và ứng dụng để xử lý thuốc nhuộm như phản ứng Fenton [3], phương pháp điện hóa [4], đông tụ [5], sinh học [6], hấp phụ [7], quang xúc tác [8],… Tuy nhiên, các phương pháp này vẫn tồn tại một số hạn chế, chẳng hạn như tạo ra các sản phẩm phụ gây ô nhiễm thứ cấp, thời gian xử lý lâu hoặc quá trình tổng hợp vật liệu phức tạp. Gần đây, phương pháp oxy hóa bằng ferrate(VI) đã được nghiên cứu nhiều trong lĩnh vực xử lý thuốc nhuộm hữu cơ nhờ vào những ưu điểm so với phương pháp truyền thống. Thứ nhất, ferrate là chất oxy hóa mạnh với thế khử lên tới 2,2 V trong môi trường axit, do đó nó có thể oxy hóa hiệu quả nhiều hóa chất độc hại trong thời gian ngắn [9, 10]. So với nhiều chất oxy hóa khác như ozon, NaClO và clo, chất oxy hóa ferrate cho hiệu quả xử lý vượt trội [11-13].
Thứ hai, ferrate còn được gọi là chất oxy hóa xanh vì sản phẩm cuối cùng của quá trình xử lý tạo ra Fe(OH)3, một chất keo tụ thân thiện với môi trường [14]. Ngoài ra, ferrate còn là một chất khử trùng có khả năng loại bỏ các loại vi sinh vật gây bệnh khác nhau như vi khuẩn, vi rút, nấm, trong đó có cả những loại kháng clo. Như vậy, ferrate là một chất đa chức năng đóng nhiều vai 2 trò trong chu trình xử lý nước thải như chất oxy hóa, chất khử trùng, chất khử màu và chất keo tụ. Hiện nay có ba phương pháp chính trong tổng hợp ferrate bao gồm: phương pháp ướt, phương pháp nhiệt và phương pháp điện hóa.
Việc đánh giá và so sánh các phương pháp tổng hợp ferrate cho thấy một số hạn chế của phương pháp ướt và phương pháp nhiệt. Phương pháp ướt có hiệu suất thấp, nhiều sản phẩm phụ nên cần phải thêm bước tinh chế để loại bỏ các sản phẩm dư thừa sau khi tổng hợp [15]. Phương pháp nhiệt có hiệu suất phản ứng thấp, thực hiện ở nhiệt độ cao gây nguy cơ cháy nổ và tiêu tốn nhiều năng lượng [16]. Trong khi đó, phương pháp điện hóa có quy trình đơn giản, không sử dụng hóa chất và không có sản phẩm phụ độc hại, thời gian tổng hợp ngắn, giá thành thấp,… Bên cạnh đó, phương pháp điện hoá có thể tổng hợp ferrate tại chỗ (in-situ) để xử lý trực tiếp nguồn nước thải ô nhiễm [17], vì vậy có thể giải quyết được nhược điểm không bền của ferrate và khó khăn trong quá trình bảo quản và vận chuyển.
Hiện nay, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã tập trung tổng hợp ferrate bằng phương pháp điện hoá, phát triển hệ thống sản xuất ferrate tại chỗ và ứng dụng trong xử lý nước và nước thải. Cùng với đó là các ứng dụng của ferrate trong xử lý chất hữu cơ độc hại khó phân huỷ và các loại virus kháng clo cũng được nghiên cứu và cho hiệu quả xử lý tốt. Tại Việt Nam, số lượng công trình công bố nghiên cứu về ferrate vẫn còn hạn chế, đặc biệt chưa có nhóm nghiên cứu trong nước nghiên cứu về tổng hợp ferrate bằng phương pháp điện hoá. Chính vì các lý do trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp dung dịch ferrate(FeO42-) bằng phương pháp điện hóa và ứng dụng trong xử lý nước thải” được đặt ra.
Mục tiêu của luận án - Tìm điều kiện thích hợp để tổng hợp dung dịch ferrate bằng phương pháp điện hoá. - Xác định độ bền của dung dịch ferrate. - Ứng dụng dung dịch ferrate đã tổng hợp để xử lý chất màu azo. Nội dung nghiên cứu 3 - Nghiên cứu điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp ferrate bằng phương pháp điện hoá bao gồm: vật liệu anot, chất điện ly, thời gian điện phân, mật độ dòng, nhiệt độ.
- Nghiên cứu sự hình thành lớp thụ động trên bề mặt anot: Nghiên cứu tính chất điện hoá, thành phần, cấu trúc và đặc điểm hình thái học của lớp thụ động tạo thành trên bề mặt anot và ảnh hưởng của lớp thụ động tới hiệu suất tổng hợp ferrate. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền, động học quá trình phân huỷ ferrate. - Xử lý chất màu azo bằng dung dịch ferrate đã tổng hợp: nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý chất màu (thời gian, tỷ lệ mol ferrate/chất màu, nhiệt độ, nồng độ các ion), so sánh khả năng xử lý chất màu azo với các phương pháp khác Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án Nghiên cứu sẽ góp phần làm rõ cơ chế điện hoá trong quá trình tổng hợp ferrate(VI), cung cấp dữ liệu về ảnh hưởng của vật liệu anot, điều kiện điện phân đến hiệu suất tổng hợp. Kết quả của nghiên cứu sẽ đóng góp cơ sở khoa học cho việc phát triển công nghệ tổng hợp ferrate điện hoá sử dụng trực tiếp cho quá trình xử lý nước thải.
Nghiên cứu sẽ mang lại giải pháp xử lý nước thải hiệu quả, an toàn với môi trường và chi phí hợp lý. Kết quả nghiên cứu sẽ hỗ trợ việc ứng dụng ferrate vào các hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt và công nghiệp, đặc biệt đối với các chất hữu cơ khó phân hủy và vi sinh vật gây hại. Ngoài ra kết quả đề tài sẽ góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng của công nghệ điện hoá trong các ngành công nghiệp và bảo vệ môi trường. TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.
Tổng quan chung về ferrate 1. Cấu trúc, trạng thái tồn tại Sắt là một nguyên tố phổ biến và quan trọng nhất trong tự nhiên với số oxi hóa phổ biến là 0, +2 và +3. Ngoài ra sắt còn tồn tại ở các trạng thái oxi hoá cao hơn (+4, +5 và +6) trong môi trường có khả năng oxy hóa mạnh. Trong số đó, sắt ở trạng thái oxy hóa +6 (ferrate(VI)) tương đối ổn định và dễ tổng hợp hơn so với các trạng thái còn lại [18].
Nghiên cứu quang phổ tia X cho thấy ferrate(VI) được hình thành từ bốn nguyên tử oxy tạo thành liên kết cộng hóa trị với một nguyên tử sắt trung tâm có số oxi hóa là +6. Cấu trúc tứ diện của ferrate(VI) được xác nhận thông qua các nghiên cứu đồng vị oxy trong dung môi nước và cho thấy bốn nguyên tử oxy bao quanh nguyên tử sắt. Các nghiên cứu khác đã chứng minh rằng ion ferrate(VI) có thể có ba cấu trúc lai cộng hưởng với các nguyên tử oxy. Cấu trúc 2 và 3 được coi là các cấu trúc chính (Hình 1.
Cấu trúc của ferrate [20] Trong môi trường nước, tùy thuộc vào độ pH mà ferrate tồn tại ở 4 dạng khác nhau như Hình 1. Hai dạng H2FeO4 và HFeO4- không bền được tìm thấy trong môi trường đệm photphat nồng độ 0,2 M. H3FeO4+ được tìm thấy trong dung dịch đệm photphat/acetate 0,025 M. Dựa vào giá trị pKa thấy rằng trong môi trường kiềm, ferrate(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng FeO42-, trong môi trường trung tính HFeO4- chiếm ưu thế [21].
Sự tồn tại các dạng khác nhau của ferrate trong môi trường nước [22] Ferrate khá ổn định ở trạng thái rắn, tuy nhiên trong môi trường nước ferrate không bền dễ bị phân huỷ thành sắt (III) theo phản ứng (1.1) (trong môi trường axit) và phản ứng (1. FeO42- + 8H+ +3e- → Fe3+ + 4 H2O Eo+ = 2,2 V (1.1) FeO42- + 4H2O +3e- → Fe(OH)3 + 5OH- , Eo= 0,72V (1.2) Thế khử của Fe(VI)/Fe(III) lên đến 2,2 V trong môi trường axit nên ferrate(VI) có tính oxi hoá mạnh, có thể phân huỷ nhiều chất hóa học hữu cơ, vô cơ độc hại trong nguồn nước thải. Do vậy ferrate(VI) là một chất oxi hóa tiềm năng trong việc xử lý các vấn đề môi trường. Các phương pháp tổng hợp Có ba phương pháp chính để tổng hợp ferrate(VI) bao gồm: phương pháp nhiệt, phương pháp ướt và phương pháp điện hóa.
Phương pháp nhiệt Phương pháp nhiệt (hay phương pháp hóa học khô) được thực hiện bằng cách nung nóng mạt sắt, oxit sắt với kim loại kiềm peroxit ở nhiệt độ cao theo phản ứng (1. Kanari và cộng sự lấy nguồn sắt là muối sắt FeSO4, sản phẩm phụ của quá trình sản xuất titan dioxit để giảm chi phí đầu vào (phản ứng 1. Một số nghiên cứu khác không sử dụng trực tiếp peroxit mà cho sắt hoặc oxit sắt phản ứng với KOH nóng chảy trong không khí để tạo thành ferrate(VI). Ban đầu K2O2 6 được tạo thành từ phản ứng của KOH với O2 trong không khí theo phản ứng (1.6), sau đó K2O2 tham gia phản ứng với muối sắt hoặc sắt oxit để tạo thành ferrate (phản ứng 1.
Phương pháp nhiệt có một ưu điểm là ferrate được tạo ra ở dạng rắn nên hạn chế được khả năng phân hủy ferrate. Do đó, phương pháp nhiệt hiện nay không được ứng dụng nhiều do độ tinh khiết của ferrate tạo thành không cao chỉ đạt khoảng 30 % và phản ứng tổng hợp yêu cầu nhiệt độ cao, áp suất cao nên dễ gây ra cháy nổ. Ngoài ra vật liệu sử dụng cho thiết bị tổng hợp ferrate theo phương pháp này ngoài việc phải có khả năng chịu được nhiệt độ, áp suất cao còn phải có khả năng chịu ăn mòn kiềm. Chính những lý do trên dẫn đến chi phí sản xuất cao nên phương pháp này khó có thể áp dụng ở quy mô lớn.
3Na2O2 + Fe2O3 → 2 Na2FeO4 + Na2O (1.4) 4Na2O2 + FeSO4 → Na2FeO4 + 2Na2O + Na2SO4 + O2 (1.
