CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1. Tổng quan về pin nhiên liệu 1. Khái niệm về pin nhiên liệu [2] Pin nhiên liệu (máy phát điện) là một hệ thống điện hóa biến đổi năng lượng hóa học của nhiên liệu trực tiếp thành điện năng. Khác với pin và ácquy, pin nhiên liệu không có khả năng tích điện mà chỉ hoạt động liên tục khi được cung cấp đủ nhiên liệu.
Thành phần nguyên liệu có thể được sử dụng trong pin nhiên liệu bao gồm: hydro (H2), metan (CH4), metanol (CH3OH), etanol (C2H5OH)…và oxy lấy từ không khí. Sản phẩm của quá trình chuyển hóa này gồm có nhiệt năng, điện năng, nước và khí cacbonic. Dưới đây là sơ đồ hệ thống đơn giản của pin nhiên liệu: H2, metanol … Pin nhiên liệu H2O, CO2 O2 + Năng lượng điện.1 Sơ đồ pin nhiên liệu Như đã nói ở trên, pin nhiên liệu hiđro biến đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng thông qua phản ứng: H2 + ½ O2 → H2O, nhờ tác động của những chất xúc tác như: kim loại platin nguyên chất, hỗn hợp platin với kim loại khác và chất điện li được sử dụng như kiềm axit, muối cacbonat, oxit rắn… 1. Lịch sử hình thành và phát triển của pin nhiên liệu Đầu thế kỷ XIX, đã có nhiều nhà khoa học đưa ra khái niệm về pin nhiên liệu, tiêu biểu trong số đó là Humphry Davy [2].
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Năm 1839, William Grove [2], một nhà Hóa học, Vật lý, luật sư và là người đầu tiên phát minh ra ácquy khí (Gas battery). Ông đã tiến hành một loạt thí nghiệm mà ông gọi nó là pin Volta khí, và cuối cùng đã chứng minh rằng dòng điện có thể được sản xuất từ một phản ứng điện hóa học giữa hydro và oxi trên chất xúc tác platin. Năm 1889, Charles Langer và Ludwig Mond [2] đã tiếp tục phát triển thành quả mà trước đó William Grove đã làm được. Họ đã thay thế nguồn hydro bằng khí than và họ cũng là những người đầu tiên đưa ra thuật ngữ “Pin nhiên liệu” (Fuel cell).
Tuy nhiên, do còn nhiều hạn chế nên những nghiên cứu của họ không được ứng dụng rộng rãi. Ông đã đặt tên cho sản phẩm này là pin Bacon (Bacon cell). Đây cũng là loại pin nhiên liệu kiềm đầu tiên. Những năm 1950, một khái niệm rất mới là pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (PEMFC) xuất hiện và trong giai đoạn này pin nhiên liệu thật sự được quan tâm, đặc biệt là trong lĩnh vực vũ trụ.
Sở dĩ như vậy là do một số vấn đề gặp phải khi sử dụng những nguồn năng lượng khác như trọng lượng khá lớn của ác quy, sự nguy hiểm của năng lượng hạt nhân và năng lượng mặt trời thì khá mới lạ [2]. Vào những năm 1960, pin nhiên liệu đã được đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực quân sự và nó được sử dụng để cung cấp điện trên những loại tàu ngầm thời đó. Tiếp sau nó được Liên Xô đưa vào chương trình không gian có người lái [2]. Những năm 1970 đến 1980, ảnh hưởng của cuộc khủng hoảng năng lượng cùng với những nhận thức sâu sắc về việc bảo vệ môi trường, đã thúc đẩy nhiều tổ chức nghiên cứu và dùng pin nhiên liệu như một nguồn năng lượng hữu ích, nhằm thay thế nguồn năng lượng hóa thạch và giảm khả năng gây ô nhiễm môi trường.
Pin nhiên liệu metanol trực tiếp (DMFC) cũng đã xuất hiện và phát triển trong khoảng thời gian này. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đầu những năm 1990, pin nhiên liệu đã tiến thêm một bước mới. Nếu như trước đây pin nhiên liệu chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực hàng không, vũ trụ thì ở giai đoạn này nó chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp. Giai đoạn này cũng gắn liền với sự chuyển công nghệ từ PEMFC (Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC) sang SOFC (Solid oxide fuel cell - SOFC), đồng thời cũng tạo nên khả năng thương mại hóa trên thị trường.
Ngày nay, pin nhiên liệu đã được thương mại hóa và dần được sử dụng trong đời sống hằng ngày, đặc biệt được sử dụng trong các phương tiện đi lại. Nhiều công ty sản xuất ôtô lớn trên thế giới đã đưa ra những mẫu xe có sử dụng pin nhiên liệu như: General Motor, Ford (Mỹ), Daimler Benz (Đức), Renaul (Pháp), Toyota, Nissan, Honda. (Nhật bản), Hyundai (Hàn Quốc)… Tuy vậy đến giai đoạn này, việc sử dụng rộng rãi loại “pin” mới này vẫn còn gặp một số trở ngại do giá thành cao nhưng những cơ hội và các hướng phát triển sẽ được mở ra trong tương lai không xa. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu Chất điện li Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin nhiên liệu Cấu tạo pin nhiên liệu gồm có hai điện cực là anot (nơi xảy ra quá trình oxi hóa) và catot (nơi xảy ra quá trình khử).
Thông thường hai điện cực được làm từ những chất có khả năng dẫn điện cao như những kim loại hoặc cacbon. Ở khoảng 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com giữa hai điện cực là chất điện li, có tác dụng giúp vận chuyển các ion giữa các điện cực. Chất điện li có nhiều loại như axit, kiềm và muối nóng chảy tồn tại các dạng rắn, lỏng hay cấu trúc màng. Loại màng thường được dùng là Nafion với mục đích để trao đổi proton.
Tùy vào mục đích, người ta sẽ chọn ra loại tối ưu nhất. Ngoài ra, người ta còn sử dụng chất xúc tác nhằm tăng tốc độ phản ứng điện cực. Chất xúc tác có thể được đặt ở giữa dung dịch chất điện li và các điện cực. Trường hợp khác, chất xúc tác có thể dùng trực tiếp như một điện cực hoặc phủ trên bề mặt của điện cực tùy thuộc vào từng loại pin nhiên liệu khác nhau.
Chất xúc tác thường được sử dụng là platin hoặc các hợp kim của platin với kim loại như Ni, Ru, Co, Pd… Có nhiều loại pin nhiên liệu khác nhau, nhưng nhìn chung nguyên lý hoạt động của chúng đều có những nét tương đồng như: Nhiên liệu được đưa vào ở cực âm (Anot), nơi đây sẽ diễn ra quá trình oxi hóa nhiên liệu, các electron (e-) sinh ra đi theo một hệ thống dây dẫn để qua catot. Cũng trong thời gian đó, tại cực dương (catot) xảy ra quá trình khử nhiên liệu (VD: khí O2 từ không khí). Với pin nhiên liệu hiđro sản phẩm của phản ứng là H2O trong khi đó một số pin nhiên liệu sử dụng nguồn nhiên liệu là Metanol (CH3OH), Metan (CH4) và một số nhiên liệu khác thì sản phẩm cuối được tạo ra có thêm khí Cacbonic (CO2) hoặc ion CO32- (phụ thuộc vào môi trường điện li). Phân loại pin nhiên liệu Có nhiều cách để có thể phân loại pin nhiên liệu, nhưng thông thường pin nhiên liệu được phân loại dựa trên đặc điểm của dung dịch chất điện li và bản chất nguồn nhiên liệu.
Pin nhiên liệu axit phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) [2] PAFC xuất hiện và phát triển vào những năm 1970, sử dụng chất điện li là axit photphoric (H3PO4). Các điện cực được làm từ giấy cacbon với một lớp màng 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com platin được phủ trên bề mặt. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 - 80% và nhiệt độ làm việc khá cao từ 120 – 250oC. Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực: Trên catot: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (1.
Pin nhiên liệu cacbon nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC) MCFC có hiệu suất làm việc cao nhất trong các loại pin như pin nhiên liệu oxit rắn (SOFC), pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (PEMFC) và PAFC. Hiệu suất thông thường của nó là 60% nhưng nếu ta tận dụng tất cả các lượng nhiệt sinh ra thì hiệu suất có thể lên tới 85%. Ngoài hiệu suất cao thì nhiệt độ làm việc cũng cao từ 600 – 700oC. Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực: Trên catot: 2CO2 + O2 + 4e- → 2CO32- (1.4) Trên anot: 2CO32- + 2H2 - 4e- → 2H2O + 2CO2 (1.
Pin nhiên liệu màng trao đổi prton (Proton exchange membrance fuel cell - PEMFC) PEMFC xuất hiện vào những năm 1980. Điểm khác biệt so với các loại pin nhiên liệu khác là việc nó sử dụng chính lớp màng rắn có tính axit cùng với nước làm chất điện li với điện cực làm bằng platin. Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 40 - 50% và nhiệt độ làm việc dưới 120oC. Nguồn nguyên liệu chính sử dụng là hydro nguyên chất.
Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực: Trên catot: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (1.7) 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trên anot: 2H2 - 4e- → 4H+ (1. Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) Vào những năm 1990, một sự chuyển giao công nghệ đã hình thành từ loại pin PEMFC vẫn đang thịnh hành sang SOFC, một loại pin có chất điện li hoàn toàn mới. Chất điện li của pin là những lớp gốm nặng, không thấm (phổ biến nhất là loại oxit bazơ của Zirconi. Với chất điện li là một loại oxit rắn nên nhiệt độ làm việc khá cao từ 600 – 1000oC.
Hiệu suất pin nằm trong khoảng từ 70%. SOFC có thể chia thành 3 loại dựa trên cấu hình phẳng, đồng phẳng và vi ống. Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực pin nhiên liệu metanol: Trên catot: 3/2 O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O (1.10) Trên anot: CH3OH + H2O - 6e- → CO2 + 6H+ (1.11) Tổng quát: CH3OH + 3/2O2 →CO2 +2H2O + (điện năng + nhiệt năng). Pin nhiên liệu methanol (DMFC) DMFC xuất hiện cùng một thời điểm với PEMFC và nó cũng có 2 dạng là kiểu axit và bazơ.
Nếu ở kiểu axit CO2 được thoát ra ngoài hết thì ở kiểu bazơ CO2 vẫn còn giữ lại bởi natri hoăc kali hydroxit ở dạng muối cacbonat trung tính. Nhiệt độ làm việc khoảng 27 - 120oC. Các phản ứng hóa học xảy ra trên các điện cực: Trên catot: CH3OH + H2O - 6e- → CO2 + 6H+ (1.14) Tổng quát: CH3OH + 3/2O2→CO2 + 2H2O + (điện năng + nhiệt năng).15) 8 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) Pin nhiên liệu kiềm thường dùng dung dịch kali hydroxit (KOH) làm chất điện li, với nồng độ dung dịch thay đổi từ 30 - 45% tùy theo từng hệ thống [21].
Lý do KOH được chọn làm chất điện li vì quá trình oxy hóa xảy ra trong môi trường kiềm thường tốt hơn trong môi trường axit. Mặt khác, trong các hydroxit kiềm thì KOH có độ dẫn điện cao nhất. Anot thường được làm bằng Ni còn catot thường dùng Pt.