Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MULTIFERROIC BFO Bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) là vật liệu multiferroic loại I [20] có cấu trúc ABO3. Trong chương này, chúng tôi trình bày khái quát về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite nói chung, cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu BiFeO3 nói riêng cũng như ảnh hưởng của kích thước lên tính chất của vật liệu BiFeO3, ảnh hưởng của ion tạp chất nhóm 3d lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu BiFeO3. Cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite 1. Cấu trúc perovskite Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3).
Tên gọi perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L. Công thức hoá học chung của các hợp chất perovskite là ABO3, trong đó A là các cation có hóa trị 1, 2, 3 như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+,…, B là các cation có hóa trị 4, 5 hoặc tương ứng như Nb5+, Ti4+, Eu3+,…, O có thể là các nguyên tố khác (F1-, Cl1-) nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co,… Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả như trong hình 1. Ô mạng cơ sở của ABO3 là một hình lập phương với 8 đỉnh là các cation A, các anion O nằm tại tâm của 6 mặt của hình lập phương, cation B ở tâm của hình lập phương.
Ô mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và α = β = γ = 900. Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion O, còn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12 anion O (hình 1. Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b) [7], [38]. Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO 6 với 6 anion O nằm tại 6 đỉnh bát diện và cation B nằm tại tâm của bát diện.
Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite không pha tạp đều thể hiện tính điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị thay đổi không còn là cấu trúc lý tưởng. Do các nguyên nhân như méo mạng tinh thể, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý lý thú. Tính chất của vật liệu perovskite Ở cấu trúc sơ khai ban đầu (ở vị trí A và B chỉ có 2 nguyên tố), perovskite mang tính chất điện môi phản sắt từ.
Đặc biệt vật liệu perovskite có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Tính chất điện Có nhiều vật liệu perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn. Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion nhóm đất hiếm hay bởi các ion kim loại chuyển tiếp 3d khác như Mn, Co, Cr,., 6 tính chất dẫn điện của vật liệu perovskite có thể thay đổi từ tính chất điện môi sang tính chất kiểu bán dẫn, hoặc thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc tính chất điện đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô lập bởi các iôn từ tính. Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao.
Một số perovskite pha tạp loại n có một hiệu ứng rất đặc biệt đó là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [7], [1]. Tính chất từ Thông thường, vật liệu perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các iôn mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ. Đặc biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu.
Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh. Một số tính chất khác Ngoài tính chất điện, từ, perovskite còn mang nhiều đặc tính hóa học như có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Do đó, perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ,… 1. Cấu trúc tinh thể BiFeO3 Vật liệu BiFeO3 có thể tồn tại trong nhiều dạng cấu trúc ứng với các nhóm đối xứng không gian khác nhau, đó là cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với nhóm không gian là R3C, cấu trúc trực thoi (orthorhombic) với nhóm không gian Pnma, cấu trúc đơn tà (monoclinic) với nhóm không gian Cm, cấu trúc tứ giác với nhóm không gian P4mm và cấu trúc lập phương (cubic) với nhóm không gian Fm 3m , trong đó cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) là kiểu cấu trúc phổ biến nhất (hình 1.
Trong trường hợp lí tưởng, BFO tồn tại ở dạng cấu trúc lập phương (cubic). Trong cấu trúc này, 6 nguyên tử O nằm tại tâm của các mặt của hình lập phương, 8 nguyên tử Bi nằm tại các đỉnh của hình lập phương, và nguyên tử Fe nằm tại tâm của hình lập phương tạo thành bát diện FeO6. Cấu trúc mặt thoi của vật liệu BiFeO3 [5], [52] Trong thực tế, cấu trúc lập phương có tính đối xứng cao và thường không bền dẫn tới chuyển sang cấu trúc mặt thoi. Cụ thể, độ dài các liên kết Bi – O, độ dài các liên kết Fe – O khác nhau làm cho bát diện FeO6 quay theo phương <111>.
Sự quay bát diện theo phương này làm cho cấu trúc của vật liệu chuyển từ dạng lập phương sang dạng mặt thoi [5], [36], [57]. Trong cấu trúc mặt thoi (hình 1.2), mỗi bát diện FeO6 có bốn nguyên tử O nằm trong mặt phẳng bát diện kí hiệu là O1, hai nguyên tử O nằm trên trục bát diện kí hiệu là O2, các liên kết Fe – O1 và Fe – O2 là khác nhau. Sự sắp xếp của các mặt thoi tạo nên ô mạng lục giác (hexagonal), với hằng số mạng ah = 5,579 A0 và ch = 13,869 A0 [5], [27], [48]. Tuy nhiên, hình ảnh trực quan thường quan sát thấy cấu trúc tinh thể BFO có dạng gần giống hình lập phương và được gọi là cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic), ô cơ sở của BiFeO3 có hằng số mạng ac = 3,963 A0 (hình 1.
Ô cơ sở lục giác (hexagonal) phân cực theo hướng [001]h trong khi hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương (pseudo-cubic) là [111]c [7], [26]. Do cấu trúc tinh thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những tính chất lý thú, mới mẻ thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu 8 và của giới khoa học, công nghệ. Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập phương xây dựng trên nhóm không gian R3C [26]. Tính chất từ của vật liệu BiFeO3 BiFeO3 là vật liệu phản sắt từ kiểu G dọc theo hướng [111]c ứng với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi (rhombohedral), trong đó mômen từ của ion Fe3+ nằm trong mặt phẳng (111) và đối song trong hai mặt phẳng kề nhau [5], [19], [31].
Mỗi ion Fe3+ có mômen spin hướng lên được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất có mômen spin hướng xuống [5], [43]. Do sự nghiêng của bát diện FeO6 làm giảm sự xen phủ orbital d của Fe với orbital 2p của O, kết quả là góc liên kết Fe – O - Fe nhỏ hơn 1800. Tuy nhiên, do tương tác Dzyaloshinskii-Moriya làm cho các mômen từ bị nghiêng đi. Cấu trúc sóng spin của vật liệu BFO có tính lặp lại với chu kì khoảng (62 ÷ 64) nm theo phương <110>.4 là mô hình sắp xếp trật tự spin của vật liệu BFO [5], [15], [42], [43].
Vật liệu BFO thể hiện trật tự phản sắt từ ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Néel (TN = 643 K) [5], [15], [27], [29]. Hơn nữa các công bố của Cazayous [5], [16], Scott [5], [42] đưa ra những bằng chứng cho thấy các hiệu ứng từ còn xảy ra ở nhiệt độ 140 K, 200 K và 230 K. (a) Trật tự phản sắt từ kiểu G; (b) Momen sắt từ yếu gây ra bởi sự nghiêng spin và tương tác D - M; (c) Cấu trúc sóng spin [5], [43] Giống như các cấu trúc ferit từ khác, trong vật liệu BFO các electron của ion Fe3+ tồn tại trạng thái spin cao. Đối với các hợp chất chứa sắt thì hóa trị của sắt là quan trọng trong việc hình thành cấu trúc điện tử (ví dụ như CaFeO3, SrFeO3).
Sự sắp xếp của các điện tử của ion Fe3+ và tương tác siêu trao đổi là nguồn gốc chính tạo nên trật tự sắt từ yếu trong vật liệu BFO. Một số nghiên cứu thực nghiệm cũng cho thấy vật liệu BFO thể hiện trật tự sắt từ yếu và có từ độ bão hòa nhỏ [5], [23], [25], [29], [53]. Tuy nhiên, vật liệu BFO vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như dòng rò lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút khuyết ôxy. Thêm vào đó, vật liệu BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 A0 dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ mạng tinh thể do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mô cũng như làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó khăn [7], [18], [56].
Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được vật liệu BFO đơn pha do bismuth ferrite là một pha không ổn định. Hơn nữa, ôxít bismuth rất dễ bay hơi dẫn tới sự hình thành các pha thứ cấp như Bi2Fe4O9, Bi25FeO39, Bi25FeO40,. Nói chung, việc chế tạo vật liệu BFO đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của các tiền chất và nhiệt độ kết tinh.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp từ Bi2O3 và Fe2O3.
