Luận văn thạc sĩ: Tổng hợp vật liệu nano cacbon từ vỏ cua và ứng dụng trong xử lý môi trường

Luận văn thạc sĩ môi trường phân tích nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon từ vỏ cua vào xử lý môi trường, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề

• Tác giả: Nguyễn Ngô Phương Duy
• Người hướng dẫn: ThS. Lê Thị Anh Phương
• Trường học: Trường Đại Học Bà Rịa – Vũng Tàu
• Chuyên ngành: Kỹ Thuật – Kinh Tế Biển
• Đề tài: Nghiên Cứu Tổng Hợp, Đặc Trưng Và Ứng Dụng Của Vật Liệu Nano Cacbon Từ Vỏ Cua Vào Xử Lý Môi Trường
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Bà Rịa – Vũng Tàu

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• I. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
• 1.1. Tổng quan về Chitin
• 1.2. Thành phần hóa học của Chitin
• 1.3. Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của Chitin
• 1.4. Giới thiệu về Chitosan
• 1.5. Tính chất vật lý
• 1.6. Tính chất hóa học
• 1.7. Ứng dụng của chitin – chitosan
• 1.7.1. Trong thực phẩm
• 1.7.2. Trong nông nghiệp và thủy sản
• 1.7.3. Trong xử lý môi trường
• 1.7.4. Trong y học và công nghệ sinh học
• 1.8. Tổng quan về nguyên liệu vỏ cua
• 1.9. Tổng quan về vật liệu nano cacbon
• 1.10. Một số tính chất của vật liệu nano cacbon
• 1.11. Một số dạng nano được nghiên cứu hiện nay
• 1.12. Một số tính chất của vật liệu nano cacbon
• 1.13. Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano
• 1.13.1. Phương pháp tiếp cận
• 1.13.2. Phương pháp tiếp cận từ trên xuống “Top-down”
• 1.13.3. Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up”
• 1.14. Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt
• 1.15. Ứng dụng của công nghệ nano. Lý thuyết về hấp phụ
• 1.16. Khái niệm hấp phụ. Hấp phụ trong môi trường nước
• 1.17. Phương trình Freundlich
• 1.18. Phương trình Langmuir
• 1.19. Tổng quan về chì và ô nhiễm chì
• 1.20. Tổng quan về chì
• 1.21. Thực trạng ô nhiễm chì
• II. CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết bị
• 2.2. Dụng cụ, thiết bị
• 2.3. Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon
• 2.4. Giải thích quy trình điều chế
• 2.5. Đặc trưng của vật liệu cacbon
• 2.6. Các phương pháp phân tích khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+
• 2.6.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy - AAS)
• 2.6.2. Thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ của vật liệu
• III. CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 3.1. Nghiên cứu điều kiện thủy nhiệt chitosan để tạo cacbon
• 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả năng hấp phụ
• 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả năng hấp phụ
• 3.4. Kết quả điều chế vật liệu nano cacbon
• 3.5. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
• 3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
• 3.7. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
• 3.8. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
• 3.9. Diện tích bề mặt
• 3.10. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano cacbon
• 3.10.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ
• 3.10.2. Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ
• 3.10.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ
• 3.11. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ
• 3.12. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng đến khả năng hấp phụ
• TRÍCH DẪN

Tóm tắt

I. Vật liệu nano cacbon từ vỏ cua

Phần này tập trung vào việc tổng quan về vật liệu nano cacbon, nguồn gốc từ vỏ cua, một nguồn nguyên liệu sẵn có và giá rẻ. Nghiên cứu đề cập đến quá trình chiết xuất chitin và chitosan từ vỏ cua, hai tiền chất quan trọng để tổng hợp vật liệu nano cacbon. Các phương pháp tái chế vật liệu và tổng hợp vật liệu nano được trình bày chi tiết. Đặc biệt, nghiên cứu nhấn mạnh vào việc tối ưu hóa các điều kiện để tạo ra vật liệu nano cacbon có chất lượng cao, hiệu suất cao với kích thước nano phù hợp. Các đặc tính vật lý và hóa học của chitin, chitosan và vật liệu nano cacbon được phân tích bằng các kỹ thuật hiện đại như phân tích SEM, phân tích TEM, và phân tích XRD. Kết quả phân tích cho thấy cấu trúc, hình thái, và diện tích bề mặt của vật liệu nano cacbon ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả ứng dụng. Điều này góp phần xây dựng nền tảng lý thuyết vững chắc cho việc ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý môi trường.

1.1. Chiết xuất chitin và chitosan

Quá trình chiết xuất chitin và chitosan từ vỏ cua được mô tả một cách tỉ mỉ. Các bước tiền xử lý như loại bỏ protein và khoáng chất được làm rõ. Ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ axit, thời gian xử lý, và nhiệt độ đến hiệu suất chiết xuất được nghiên cứu. Các phương pháp phân tích được sử dụng để xác định độ tinh khiết và đặc tính của chitin và chitosan chiết xuất. Phân tích XRD, phân tích FT-IR và các phương pháp khác được dùng để xác định cấu trúc và tính chất hóa học của sản phẩm. Nghiên cứu tập trung vào việc tối ưu hóa quá trình chiết xuất nhằm đạt được hiệu suất cao và chất lượng sản phẩm tốt nhất. Những nghiên cứu này tập trung vào việc tìm hiểu sự ảnh hưởng của các điều kiện khác nhau lên chất lượng sản phẩm cuối cùng. Điều này là rất cần thiết vì hiệu suất chiết xuất ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả của sản phẩm trong các ứng dụng tiếp theo.

1.2. Tổng hợp vật liệu nano cacbon

Quá trình tổng hợp vật liệu nano cacbon từ chitosan được tập trung phân tích. Phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn và tối ưu hóa các thông số như nhiệt độ, thời gian, và áp suất phản ứng. Các đặc tính của vật liệu nano cacbon thu được, bao gồm hình dạng, kích thước, diện tích bề mặt, và độ tinh khiết, được xác định bằng các kỹ thuật hiện đại như SEM, TEM, và XRD. Những hình ảnh hiển vi điện tử cho thấy hình thái của nano cacbon và giúp đánh giá chất lượng sản phẩm. Nghiên cứu cũng đề cập đến việc phân tích cấu trúc bề mặt, khả năng hấp phụ, và các đặc điểm khác có ảnh hưởng đến hiệu quả ứng dụng trong xử lý môi trường. Việc tối ưu hoá quá trình tổng hợp sẽ giúp tạo ra vật liệu nano cacbon có chất lượng và hiệu quả cao nhất.

II. Ứng dụng vật liệu nano trong xử lý môi trường

Phần này tập trung vào việc đánh giá hiệu quả của vật liệu nano cacbon trong việc xử lý môi trường, đặc biệt là khả năng hấp phụ kim loại nặng. Nghiên cứu tập trung vào việc hấp phụ chì (Pb), một kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ, bao gồm nồng độ ban đầu của chì, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ, và tỷ lệ chất rắn/lỏng, được nghiên cứu kỹ lưỡng. Mô hình hấp phụ phù hợp được lựa chọn để mô tả quá trình hấp phụ. Dữ liệu thực nghiệm được sử dụng để xác định các thông số động học và đẳng nhiệt hấp phụ. Nghiên cứu này đóng góp vào việc tìm kiếm giải pháp thân thiện với môi trường và hiệu quả cao trong việc xử lý nước thải bị ô nhiễm kim loại nặng.

2.1. Khả năng hấp phụ kim loại nặng

Nghiên cứu tập trung vào việc đánh giá khả năng hấp phụ chì (Pb) của vật liệu nano cacbon. Các thí nghiệm được thiết kế để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ ban đầu của chì, thời gian tiếp xúc, nhiệt độ, và tỷ lệ chất rắn/lỏng đến hiệu quả hấp phụ. Dữ liệu thí nghiệm được phân tích bằng các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ như Langmuir và Freundlich để xác định các thông số động học và đẳng nhiệt hấp phụ. Kết quả cho thấy vật liệu nano cacbon có hiệu quả hấp phụ chì cao, cho thấy tiềm năng ứng dụng trong việc giảm ô nhiễm môi trường. Nghiên cứu này cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho việc đánh giá hiệu quả ứng dụng của vật liệu trong xử lý môi trường.

2.2. Ứng dụng công nghệ nano trong giải pháp thân thiện môi trường

Nghiên cứu này trình bày một giải pháp thân thiện môi trường cho vấn đề ô nhiễm môi trường bằng cách tận dụng công nghệ nano. Việc sử dụng vật liệu nano cacbon từ vỏ cua không chỉ hiệu quả trong việc hấp phụ kim loại nặng mà còn góp phần vào việc quản lý chất thải nông nghiệp. Đây là một ví dụ điển hình của công nghệ xanh và kinh tế tuần hoàn. Việc sử dụng nguồn nguyên liệu tái chế giúp giảm thiểu tác động đến môi trường và tạo ra giá trị kinh tế. Nghiên cứu này khuyến khích việc phát triển bền vững và ứng dụng công nghệ nano trong các lĩnh vực khác nhau để giải quyết các vấn đề môi trường cấp thiết. Việc ứng dụng công nghệ xử lý nước thải dựa trên vật liệu nano được đánh giá cao vì tính hiệu quả và bền vững.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước, đặc biệt là chì (Pb), đang là vấn đề cấp bách toàn cầu do tính độc hại và khả năng tích tụ sinh học cao của chúng. Tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu, với ngành công nghiệp chế biến thủy sản phát triển mạnh, hàng năm phát sinh khoảng 1,44 tấn phế phẩm vỏ tôm, cua khô, tạo ra nguồn nguyên liệu tiềm năng cho việc tổng hợp vật liệu nano cacbon. Vật liệu nano cacbon từ vỏ cua được nghiên cứu nhằm ứng dụng trong xử lý môi trường, đặc biệt là hấp phụ các ion kim loại nặng như Pb(II) trong nước thải. Mục tiêu nghiên cứu là tận dụng phế phẩm thủy hải sản để điều chế vật liệu nano cacbon có khả năng hấp phụ kim loại, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp và hấp phụ, đồng thời đánh giá hiệu quả hấp phụ ion Pb(II) trong điều kiện phòng thí nghiệm. Nghiên cứu được thực hiện trên nguyên liệu vỏ cua tại địa bàn tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu trong năm 2019, góp phần phát triển công nghệ xử lý ô nhiễm kim loại nặng, giảm thiểu tác động môi trường và nâng cao giá trị kinh tế từ phế phẩm thủy sản.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình hấp phụ vật lý và hóa học, trong đó:

• Lý thuyết hấp phụ: Phân biệt hấp phụ vật lý (dựa trên lực tương tác phân tử yếu như lực Van der Waals) và hấp phụ hóa học (dựa trên liên kết hóa học mạnh giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ). Quá trình hấp phụ trong môi trường nước phức tạp do sự cạnh tranh giữa dung môi nước và các ion kim loại trên bề mặt vật liệu.
• Mô hình hấp phụ Langmuir: Giả định hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất, không có tương tác giữa các phân tử hấp phụ, dùng để xác định dung lượng hấp phụ tối đa và hằng số hấp phụ.
• Mô hình hấp phụ Freundlich: Mô hình hấp phụ đa lớp trên bề mặt không đồng nhất, dùng để mô tả quá trình hấp phụ phức tạp hơn với các hằng số đặc trưng tương tác hấp phụ.

Các khái niệm chính bao gồm: chitin, chitosan, vật liệu nano cacbon, hấp phụ ion Pb(II), phương pháp thủy nhiệt tổng hợp, đặc trưng vật liệu bằng XRD, FT-IR, SEM, TEM, BET.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Nguyên liệu vỏ cua thu thập từ các nhà hàng thủy sản tại thành phố Vũng Tàu; hóa chất chuẩn và dụng cụ thí nghiệm được chuẩn bị đầy đủ.
• Phương pháp tổng hợp: Vỏ cua được xử lý loại bỏ protein, khoáng và màu bằng các bước khử protein (NaOH 5%, 80°C, 6-8 giờ), khử khoáng (HCl 7%, nhiều lần trong 2 ngày), khử màu (H2O2 5%, 90°C, 1 giờ), sau đó deacetyl thành chitosan (NaOH 50%, 90°C, 24 giờ). Vật liệu nano cacbon được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 200°C trong các khoảng thời gian 6, 12, 18, 24 giờ.
• Phương pháp phân tích đặc trưng: Xác định cấu trúc vật liệu bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FT-IR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET.
• Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ: Thí nghiệm hấp phụ ion Pb(II) trong dung dịch chuẩn 20 mg/L, khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ hấp phụ, thời gian hấp phụ, nồng độ Pb(II) ban đầu, tỉ lệ rắn/lỏng. Nồng độ Pb(II) trước và sau hấp phụ được xác định bằng phổ hấp phụ nguyên tử (AAS) với bước sóng 282,306 nm. Mỗi thí nghiệm được lặp lại 3 lần để lấy kết quả trung bình.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến khả năng hấp phụ: Vật liệu nano cacbon tổng hợp ở 200°C với thời gian 24 giờ đạt hiệu suất hấp phụ Pb(II) cao nhất 94,48% và tải trọng hấp phụ 4,744 mg/g. Thời gian thủy nhiệt ngắn (6 giờ) chưa đủ để chuyển hóa hoàn toàn chitosan thành cacbon, dẫn đến hiệu suất hấp phụ thấp.

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt: Nhiệt độ thủy nhiệt 200°C cho vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất với hiệu suất 94,10% và tải trọng 2,57 mg/g, cao hơn đáng kể so với 120°C (47,02%) và 160°C (50,50%). Điều này cho thấy nhiệt độ cao giúp quá trình cacbon hóa hoàn thiện, tạo cấu trúc bề mặt phù hợp cho hấp phụ.

3. Đặc trưng vật liệu: Phổ XRD cho thấy vật liệu nano cacbon thu được ở dạng vô định hình, không có đỉnh đặc trưng của graphite tinh thể. Phổ FT-IR xác định các nhóm chức năng như hydroxyl, carboxyl, lactone trên bề mặt vật liệu, góp phần vào khả năng hấp phụ ion kim loại. Hình ảnh SEM và TEM cho thấy hạt nano có kích thước từ 20 đến 100 nm, bề mặt có lỗ xốp và không đồng đều. Diện tích bề mặt riêng đo bằng BET đạt 854,251 m²/g, với thể tích lỗ mao quản 1,686 cm³/g và kích thước lỗ trung bình 5,4 nm, phù hợp cho hấp phụ ion Pb(II).

4. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ: Khi tăng nhiệt độ hấp phụ từ 30°C lên 60°C, hiệu suất hấp phụ giảm từ 97,06% xuống 89,41%, chứng tỏ quá trình hấp phụ là tỏa nhiệt và thuận nghịch, phù hợp với hấp phụ vật lý.

5. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ: Quá trình hấp phụ đạt cân bằng sau khoảng 150 phút với hiệu suất hấp phụ đạt 94,65% và tải trọng hấp phụ 2,37 mg/g, sau đó không thay đổi đáng kể.

Thảo luận kết quả

Kết quả cho thấy vật liệu nano cacbon tổng hợp từ chitosan vỏ cua bằng phương pháp thủy nhiệt ở 200°C trong 24 giờ có cấu trúc bề mặt đa mao quản, diện tích bề mặt lớn và chứa nhiều nhóm chức năng hóa học, tạo điều kiện thuận lợi cho hấp phụ ion Pb(II). Hiệu suất hấp phụ cao trên 94% chứng tỏ vật liệu có khả năng loại bỏ kim loại nặng hiệu quả trong môi trường nước. Sự giảm hiệu suất hấp phụ khi tăng nhiệt độ hấp phụ phù hợp với lý thuyết hấp phụ vật lý, trong đó quá trình hấp phụ tỏa nhiệt và cân bằng hấp phụ bị dịch chuyển khi nhiệt độ tăng. Thời gian hấp phụ cân bằng khoảng 150 phút là phù hợp cho ứng dụng thực tế trong xử lý nước thải. So sánh với các nghiên cứu khác về vật liệu hấp phụ từ chitosan và các vật liệu nano cacbon, kết quả này tương đồng hoặc vượt trội về hiệu suất và tải trọng hấp phụ, đồng thời tận dụng nguồn nguyên liệu phế phẩm sẵn có, thân thiện môi trường và chi phí thấp.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước thải công nghiệp: Khuyến nghị sử dụng vật liệu nano cacbon tổng hợp từ vỏ cua để hấp phụ Pb(II) trong nước thải công nghiệp tại các khu vực có nguồn thải kim loại nặng, nhằm giảm thiểu ô nhiễm môi trường và bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Thời gian triển khai dự kiến 6-12 tháng, do các đơn vị xử lý nước và cơ quan quản lý môi trường phối hợp thực hiện.

2. Phát triển quy trình tổng hợp vật liệu nano cacbon quy mô công nghiệp: Đề xuất nghiên cứu mở rộng quy mô tổng hợp vật liệu nano cacbon bằng phương pháp thủy nhiệt, tối ưu hóa điều kiện nhiệt độ, thời gian và thiết bị để đảm bảo chất lượng và hiệu quả kinh tế. Thời gian nghiên cứu và phát triển khoảng 1-2 năm, do các viện nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ thực hiện.

3. Khảo sát mở rộng khả năng hấp phụ các kim loại nặng khác: Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu nano cacbon đối với các ion kim loại nặng khác như Cd(II), Cu(II), Ni(II) để đa dạng hóa ứng dụng trong xử lý môi trường. Thời gian thực hiện 12 tháng, do các phòng thí nghiệm chuyên ngành môi trường đảm nhiệm.

4. Đào tạo và chuyển giao công nghệ: Tổ chức các khóa đào tạo kỹ thuật tổng hợp và ứng dụng vật liệu nano cacbon cho cán bộ kỹ thuật, doanh nghiệp và các tổ chức môi trường nhằm thúc đẩy ứng dụng rộng rãi. Thời gian triển khai 6 tháng, do trường đại học và viện nghiên cứu phối hợp thực hiện.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà nghiên cứu và sinh viên ngành khoa học vật liệu, môi trường: Luận văn cung cấp kiến thức chuyên sâu về tổng hợp và đặc trưng vật liệu nano cacbon từ nguồn nguyên liệu tự nhiên, phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng hấp phụ kim loại nặng, hỗ trợ nghiên cứu và học tập.

2. Doanh nghiệp xử lý nước thải và công nghệ môi trường: Thông tin về quy trình tổng hợp vật liệu hấp phụ hiệu quả, chi phí thấp từ phế phẩm thủy sản giúp doanh nghiệp phát triển sản phẩm mới, nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm kim loại nặng.

3. Cơ quan quản lý môi trường và chính sách: Cung cấp cơ sở khoa học để xây dựng chính sách khuyến khích sử dụng vật liệu thân thiện môi trường, thúc đẩy tái chế phế phẩm và kiểm soát ô nhiễm kim loại nặng.

4. Người làm trong ngành chế biến thủy sản: Tham khảo giải pháp tận dụng phế phẩm vỏ cua, tôm, ghẹ để tạo ra sản phẩm giá trị gia tăng, góp phần giảm thiểu chất thải và ô nhiễm môi trường.

Câu hỏi thường gặp

1. Vật liệu nano cacbon từ vỏ cua có ưu điểm gì so với vật liệu hấp phụ truyền thống?
   Vật liệu nano cacbon có diện tích bề mặt lớn (hơn 850 m²/g), cấu trúc đa mao quản và chứa nhiều nhóm chức năng hóa học giúp hấp phụ ion kim loại hiệu quả hơn. Ngoài ra, nguyên liệu từ phế phẩm vỏ cua sẵn có, chi phí thấp và thân thiện môi trường.

2. Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm gì trong tổng hợp vật liệu nano?
   Phương pháp thủy nhiệt cho phép kiểm soát kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, tạo ra hạt nano đồng đều, tinh khiết với hiệu suất cao. Đây là phương pháp thân thiện môi trường, không sử dụng dung môi độc hại và phù hợp với nguyên liệu sinh học.

3. Tại sao nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt ảnh hưởng lớn đến hiệu suất hấp phụ?
   Nhiệt độ và thời gian quyết định mức độ cacbon hóa chitosan, hình thành cấu trúc bề mặt và nhóm chức năng hóa học. Nhiệt độ thấp hoặc thời gian ngắn không đủ để tạo vật liệu có cấu trúc phù hợp, làm giảm khả năng hấp phụ.

4. Quá trình hấp phụ ion Pb(II) trên vật liệu nano cacbon là hấp phụ vật lý hay hóa học?
   Kết quả cho thấy hấp phụ là quá trình vật lý, tỏa nhiệt và thuận nghịch, hiệu suất hấp phụ giảm khi tăng nhiệt độ hấp phụ, phù hợp với hấp phụ vật lý dựa trên lực tương tác yếu giữa ion Pb(II) và bề mặt vật liệu.

5. Thời gian hấp phụ tối ưu để đạt hiệu quả cao là bao lâu?
   Thí nghiệm cho thấy thời gian hấp phụ cân bằng là khoảng 150 phút, sau thời gian này hiệu suất hấp phụ và tải trọng hấp phụ gần như không thay đổi, phù hợp cho ứng dụng xử lý nước thải thực tế.

Kết luận

• Vật liệu nano cacbon tổng hợp từ chitosan vỏ cua bằng phương pháp thủy nhiệt ở 200°C trong 24 giờ có cấu trúc đa mao quản, diện tích bề mặt lớn (854,251 m²/g) và khả năng hấp phụ ion Pb(II) cao (hiệu suất 94,48%, tải trọng 4,744 mg/g).
• Nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt là các yếu tố quyết định chất lượng vật liệu và hiệu quả hấp phụ, với điều kiện tối ưu là 200°C và 24 giờ.
• Quá trình hấp phụ Pb(II) trên vật liệu là hấp phụ vật lý, thuận nghịch, đạt cân bằng sau 150 phút ở nhiệt độ hấp phụ 30°C.
• Vật liệu nano cacbon từ phế phẩm vỏ cua là giải pháp thân thiện môi trường, chi phí thấp, có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong xử lý ô nhiễm kim loại nặng.
• Đề xuất nghiên cứu mở rộng ứng dụng, phát triển quy trình tổng hợp quy mô công nghiệp và chuyển giao công nghệ trong thời gian tới nhằm góp phần bảo vệ môi trường và phát triển kinh tế bền vững.

Khuyến khích các tổ chức nghiên cứu và doanh nghiệp phối hợp triển khai ứng dụng vật liệu nano cacbon trong xử lý nước thải kim loại nặng, đồng thời đào tạo nhân lực và hoàn thiện quy trình sản xuất.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Tổng quan về Chitin [3] 1. Thành phần hóa học của Chitin Chitin: tồn tại dưới dạng liên kết bởi những liên kết đồng hóa trị với các protein dưới dạng phức hợp chitin – protein, liên kết với các hợp chất khoáng và các hợp chất hữu cơ khác gây khó khăn cho việc tách và chiết chúng. Canxi: trong vỏ, đầu tôm, vỏ cua ghẹ…có chứa một lượng lớn muối vô cơ, chủ yếu là muối CaCO3, hàm lượng Ca3(PO4)2 mặc dù không nhiều nhưng trong quá trình khử khoáng dễ hình thành hợp chất CaHPO4 không tan trong HCl gây khó khăn cho quá trình khử khoáng.

Protein: thành phần protein trong phế liệu cua thường tồn tại ở 2 dạng: dạng tự do và dạng liên kết - Dạng tự do: dạng này là tồn tại ở phần thịt cua từ một số cua bị biến đổi và vứt đi lẫn vào phế liệu hoặc phần mai và thịt còn sót lại trong cua. Nếu công nhân vặt mai cua không đúng kĩ thuật thì phần protein bị tổn thất vào phế liệu nhiều làm tăng tiêu hao nguyên vật liệu, mặt khác phế liệu này khó xử lý hơn. - Dạng phức tạp: ở dạng này protein không hòa tan và thường liên kết với chitin, canxicacbonat, với lipit tạo thành lipoprotein, với sắc tố tạo proteincarotenoit…như một phần thống nhất quyết định tính bền vững của vỏ cua. Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của Chitin a.

Cấu trúc hóa học Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình: α, β, γ – chitin. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin α – chitin có cấu trúc các mạch được sắp xếp ngược chiều nhau đều đặn, nên ngoài liên kết hydro trong một lớp và hệ chuỗi, nó còn có liên kết hydro giữa các lớp do các chuỗi thuộc lớp kề nhau nên rất bền vững. Do các mắt xích sắp xếp đảo chiều, xen kẽ thuận lợi về mặt không gian và năng lượng.

Β, γ – chitin do mắt xích ghép với nhau theo kiểu song song (β – chitin) và hai song song một ngược chiều (γ – chitin), giữa các lớp không có loại liên kết hydro. Dạng β – chitin cũng có thể chuyển sang dạng α – chitin nhờ quá trình axetyl hóa cho cấu trúc tinh thể bền vững hơn. 12 Luan van Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Qua nhiều nghiên cứu về sự thủy phân chitin bằng enzyme hay axit HCl đậm đặc thì người ta thấy rằng chitin có cấu trúc là một polymer được tạo thành từ các đơn vị N – acetyl – β – D – glucosamine liên kết với nhau bởi liên kết β – 1,4 – glucozit. Công thức cấu tạo của chitin: Hình 1.

Công thức hóa học của chitin Tên gọi: poly(1,4) – 2 – acetamido – 2 – deoxy – β – D – glucose; poly(1,4) – 2 acetamido – 2 – deoxy – β – D – glucopyranose. Công thức phân tử: [C8H13O5N]n. Phân tử lượng: Mchitin = (203,09)n. Tính chất hóa lý Chitin có màu trắng hay màu trắng phớt hồng, dạng vảy hoặc dạng bột, không mùi, không vị, không tan trong nước, trong môi trường kiềm, axit loãng và các dung môi hữu cơ như ete, rượu… nhưng tan trong dung dịch đặc nóng của muối thioxianat canxi (Ca(SCN)2) tạo thành dung dịch keo, tan được trong hệ dimetylacetamid – LiCl 8% [5], tan trong hexafluoro – isopropyl alcohol (CF3CHOHCF3) và hexafuoracetone sesquihydrate (CF3COCF3.

Chitin có khả năng hấp thu tia hồng ngoại có bước sóng 884 – 890 cm-1. Chitin tồn tại với các chất oxy hóa mạnh như thuốc tím (KMnO4), oxy già (H2O2), nước javen (NaOCl – NaCl)…, lợi dụng tính chất này mà người ta sử dụng các chất oxy hóa trên để khử màu cho chitin. Khi đun nóng trong dung dịch NaOH đậm đặc (40 – 50%), ở nhiệt độ cao thì chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan: -CH 2OH -CH 2OH Chitin -OH   Chitosan -OH NaOH40-50% T0 cao -NHCOCH3 -NH 2 Chitin có tính kỵ nước cao (đặc biệt đối với α – chitin) và không tan trong nước, trong kiềm, trong axit loãng và các dung môi hữu cơ như ete, rượu,…Tính không tan của chitin là do chitin có cấu trúc chặc chẽ, có liên kết trong và liên phân tử mạnh thông qua các nhóm hydroxyde và acetamide. Tuy nhiên, β – chitin 13 Luan van Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu có tính trương nở với nước cao.

Chitin hòa tan được trong dung dịch axit đậm đặc như HCl, H3PO4 và dimethylacetamide chứa 5% lithiumchloride. Chitin có cấu trúc rắn chắc hơn các polymer sinh học khác. Độ rắn cao của chitin sẽ thay đổi tùy theo từng loại chitin được chiết rút từ các nguồn nguyên liệu khác nhau. Giới thiệu về Chitosan [7] Chitosan là một dẫn xuất quan trọng của chitin được hình thành khi tách nhóm acetyl khỏi chitin.

Chitosan được phát hiện lần đầu tiên bởi Rouget vào năm 1859. Chitosan thường ở dạng vẩy hoặc dạng bột có màu trắng ngà. Công thức cấu tạo của chitosan gần giống như chitin và cellulose, chỉ khác là chitosan chứa nhóm amin ở cacbon thứ 2. Chitosan là sản phẩm biến tính của chitin, được tạo thành bằng cách loại các nhóm acetyl từ phân tử chitin (quá trình deacetyl).

Do quá trình deacetyl xảy ra không hoàn toàn nên người ta qui ước nếu độ deacetyl (DD) > 50% thì gọi là chitosan, nếu DD < 50% gọi là chitin. Công thức cấu tạo chitosan Công thức phân tử của chitosan: [C6H11O4N]n Chitosan có cấu trúc tuyến tính từ các đơn vị 2–amino–2–deoxy–β–D– glucosamine liên kết với nhau bằng liên kết β–(1–4) glucoside. Tên gọi khoa học: Poly (1–4)–2–amino–2–deoxy–β–D–glucose.X Trong thực tế các mạch chitin – chitosan đan xen nhau, vì vậy tạo ra nhiều sản phẩm đồng thời, việc tách và phân tích chúng rất phức tạp. Tính chất vật lý Chitosan có màu trắng ngà hoặc màu vàng nhạt, tồn tại dạng bột hoặc dạng vảy, không mùi, không vị, nhiệt độ nóng chảy 309 – 311oC.

Không giống như chitin chỉ tan trong một số ít hệ dung môi, chitosan tan tốt trong các axit hữu cơ thông thường như axit formic, axit acetic, axit propionic, axit citric, axit lactic. pKa của chitosan có giá trị từ 6,2 đến 6,8. Khi hòa tan chitosan trong môi trường axit loãng sẽ tạo thành keo dương. Đây là một điểm đặc biệt vì đa số các polysaccharide tự nhiên đều tạo thành keo âm.

Chitosan tích điện dương sẽ có khả năng bám dính bề mặt các ion tích điện âm và có khả năng tạo phức với các ion kim loại và tương tác tốt với các polymer tích điện âm. 14 Luan van Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Chitosan trong dung dịch axit acetic có thể tạo một thể thống nhất với các dung môi phân cực mà không gây ra sự tạo tủa chitosan. Dung dịch axit acetic- chitosan có tính tương hợp tốt với rượu như metanol, propanol, butanol, ethylen glycol, diethylene glycol, aceton, glycol formamide. Những dung dịch axit của chitosan đều hòa lẫn được với các loại nhựa tan trong nước không ion, hồ, dextrin, glucose, saccharose, các glycol, sorbitol và các loại dầu mỡ, các parafin, hydrocloric, nitric, formic, citric, và axit lactic nhưng không hòa tan trong axit sulfuric và các sulphate.

Kích thước phân tử Chitosan trong dung dịch axit Dung dịch axit Độ dài (Ao) CH3COOH 0,33M – NaCl 0,3M 30 – 230 CH3COOH 0,167M – NaCl 0,46M 73 CH3COOH 0,2M – NaCl 0,1M – Ure 4M 122 Tính chất của chitosan như khả năng hút nước, khả năng hấp phụ chất màu, kim loại, kết dính với chất béo, kháng khuẩn, kháng nấm,… phụ thuộc rất lớn vào độ deacetyl. Độ deacetyl là một thông số quan trọng, đặc trưng cho tỷ lệ giữa 2 – acetamindo – 2 – deoxy – D – glucopyrannose với 2 – amino – 2 – deoxy – D – glucopyranose trong phân tử chitin và chitosan. Độ deacetyl của chitosan nằm trong khoảng 56%–99% phụ thuộc vào loài giáp xác và phương pháp thực hiện quá trình deacetyl. Chitosan có độ deacetyl cao thì có khả năng hấp thụ chất màu, tạo phức với kim loại tốt hơn.

Cũng như trên, độ deacetyl của chitosan càng cao thì khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của chitosan càng cao. Tuy nhiên, khả năng hút nước của chitosan lại giảm khi tăng độ deacetyl. Khả năng hút nước của chitosan thể hiện qua bảng 1. Tính chất của chitosan ảnh hưởng bởi độ deacetyl Chitosan với độ deacetyl Tính chất 75% 87% 96% Độ nhớt (cP) 111,2 103,4 107,3 Tính thấm nước (%) 659 472 486 Độ tan (%) 99,4 99,6 99,5 Phân tử khối của chitosan là một thông số cấu trúc quan trọng, nó quyết định tính chất của chitosan như khả năng kết dính, tạo màng, tạo gel, khả năng hấp phụ 15 Luan van Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu chất màu, đặc biệt là khả năng ức chế vi sinh vật.

Thông thường, phân tử khối của chitosan khoảng 100000 Da. Phân tử khối của chitosan phụ thuộc vào nguồn chitin và điều kiện deacetyl, thường rất khó kiểm soát. Tuy nhiên, chitosan có phân tử khối thấp thì thường có hoạt tình sinh học cao hơn, thường có nhiều ứng dụng trong nông nghiệp, y học và công nghệ sinh học. Chitosan có phân tử khối cao có khả năng tạo màng tốt và màng chitosan có sức căng tốt.

Chitosan có phân tử khối càng lớn thì có độ nhớt càng cao. Chitosan có khả năng tạo màng rất tốt. Tính chất cơ lý của màng chitosan như độ rắn, ngấm nước và khả năng chịu lực phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân tử và độ deacetyl của chitosan. Chitosan có độ deacetyl cao sẽ có ứng suất kéo và độ giãn dài giới hạn cao nhưng chúng có độ trương nở thấp.

Ngoài ra, tính chất của của màng chitosan phụ thuộc rất nhiều vào dung dịch hòa tan chitosan. Ngoài các tính chất trên, chitosan còn có khả năng chống oxy hóa. Khả năng này của chitosan cũng phụ thuộc vào độ deacetyl, phân tử khối và độ nhớt của chitosan. Chitosan có độ nhớt thấp thì khả năng chống oxy hóa cao.

Tính chất hóa học Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức -OH, nhóm -NH2 trong các mắt xích D–glucosamin, do đó nó có thể tham gia các phản ứng hóa học đặc trưng cho từng nhóm chức, tạo ra các dẫn xuất thế. Mặt khác chitosan là một polime mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết β–(1–4)–glucoside, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: axit, bazơ, tác nhân oxy hóa và các enzyme thủy phân. Mỗi mắt xích phân tử của chitosan có 3 loại nhóm chức, các nhóm chức này có khả năng phản ứng để tạo ra các dẫn xuất khác nhau của chitosan. Phản ứng với axit glyconic của nhóm NH2 Chit–NH2 + OHC–COOH → Chit–N=CH–COOH + H2O b.