MỞ ĐẦU Vật liệu polyme dẫn điện là một trong những loại vật liệu polyme chức năng đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước do chúng có tiềm năng ứng dụng to lớn trong một số nghành công nghệ cao như chế tạo các linh kiện quang điện tử. Polyaniline (PANi) được đánh giá là loại vật liệu polyme dẫn điện đã được chế tạo và ứng dụng rộng rãi do PANi có giá thành chế tạo thấp, bền với môi trường, có khả năng chịu nhiệt độ cao và có độ dẫn điện khá tốt. Tùy theo chất doping, độ dẫn điện của PANi có thể đạt tới 100 S/cm. Trong thời gian gần đây, với sự phát hiện ra vật liệu nano trên cơ sở vật liệu cacbon như ống nano cacbon, graphen, tấm nanographit ( có độ dày nanomet) với các tính chất cơ học tốt và độ dẫn điện cao đồng thời có khả năng chịu nhiệt tốt đã được coi là vật liệu gia cường lý tưởng cho chế tạo các loại vật liệu polyme compozit mới.
Trong năm 2010, 2 nhà khoa học có công phát hiện ra graphen đã được trao giải Nobel vật lý. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng graphen cũng như tấm nanographit ở Việt nam còn ở bước đi ban đầu. Vì vậy, chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu polyme nanocomposit trên cơ sở polyaniline và graphit”. Mục tiêu của đề tài là chế tạo tấm nanographit có độ dày < 200 nm từ vật liệu graphit tự nhiên có giá thành thấp và ứng dụng làm vật liệu gia cường cho PANi nhằm nâng cao tính chất của PANi, nhất là độ dẫn điện, độ bền nhiệt.
Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm: - Nghiên cứu qui trình công nghệ tách lớp graphit từ graphit tự nhiên - Nghiên cứu biến tính nanographit và chế tạo PANi/nanographit polyme nanocompozit. Cấu trúc và tính chất của vật liệu được nghiên cứu và khảo sát bằng phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X, phổ hấp thụ UV-vis , phổ hồng ngoại FTIR, phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt trọng lượng TGA và đo độ dẫn điện bằng phương pháp 4 mũi dò. TỔNG QUAN POLYANILINE ,GRAPHIT VÀ GRAPHENE 1.1 Giới thiệu về graphit 1.1 Cấu trúc graphit Graphit là một trong các dạng thù hình của cacbon. Nguyên tố cacbon ở vào khoảng đầu của bảng tuần hoàn Mendeleev có nguyên tử lượng là 12, vào loại nhẹ.
Mỗi nguyên tử cacbon chứa ra 4 mối liên kết. Nếu điều kiện kết tinh thuận lợi, các nguyên tử sắp xếp sao cho cứ quanh một nguyên tử có 4 nguyên tử gần nhất móc nối được với 4 mối liên kết đó, sẽ có được cấu trúc lập phương tâm diện kiểu kim cương [5]. Đây là liên kết cộng hoá trị, rất mạnh, cấu trúc kiểu kim cương sử dụng được cả 4 mối liên kết mạnh đó nên kim cương rất cứng, bền chắc. Trong một số điều kiện lý tưởng hơn, mỗi nguyên tử cacbon chỉ liên kết cộng hoá trị với ba nguyên tử cacbon khác ở gần đấy còn đối với mối liên kết thứ tư không có nguyên tử cacbon ở gần nên cacbon phải có cấu trúc kiểu graphit: Một nguyên tử liên kết cộng hoá trị với ba nguyên tử ở gần tạo thành mặt nguyên tử hình lục giác, mặt nguyên tử này rất bền chắc.
Nhưng vì mối liên kết còn lại không cộng hoá trị nữa nên yếu, graphit có cấu trúc thành lớp lớn, bản thân từng lớp rất bền chắc, còn liên kết giữa các lớp yếu nên các lớp graphit rất dễ trượt đối với nhau. Đó chính là nguyên nhân của đặc điểm dễ tách lớp, có tính bôi trơn khô mà ta thấy ở lõi bút chì, chổi than. Còn than củi, than đỏ. ở dạng vô định hình, các nguyên tử sắp xếp không trật tự so với kim cương, graphit thì không có các liên kết bền chặt nên rất dễ vỡ.
Trong cấu trúc tinh thể của graphit, mỗi nguyên tử cacbon chiếm hữu một obitan sp2 lai. Các điện tử pi obitan phân bố ngang qua cấu trúc lục giác của nguyên tử cacbon góp phần vào tính dẫn điện của graphit. Trong một tấm graphit định hướng, suất dẫn điện theo hướng song song với các tấm này lớn hơn so với suất dẫn điện theo hướng vuông góc với chúng. Các kích thước của một đơn vị tinh thể là a = b = 245,6 pm, c = 669,4 pm.
Độ dài liên kết cacbon-cacbon là 141,8 pm, và khoảng cách giữa các lớp là c/2 = 334,7 pm. Graphit có độ cứng là 1, khối lượng riêng 2,26g/cm3, trơn, độ ma sát thấp, nóng chảy ở nhiệt độ 700oC. Không giống như kim cương, graphit là một chất dẫn điện và có thể sử dụng, ví dụ như là vật liệu để làm các điện cực của đèn hồ quang. z 7 Hình 1: Tinh thể kim cương và graphit 1.2 Tính chất graphit So với vật liệu gia cường gốc cacbon khác như ống nanocacbon, vật liệu graphit cũng có các tính chất cơ lý cao như độ bền kéo đứt dao động 10-20 Gpa, modun đàn hồi khoảng 1Tpa và đặc biệt có độ dẫn điện cao (104 S/cm ở nhiệt độ thường) và độ dẫn nhiệt lớn (3000 W/mK)[23].
Tuy nhiên, vật liệu graphit lại có giá thành rẻ hơn nhiều lần so với ống nano cacbon. Đồng thời do graphít cũng có cấu trúc lớp với khoảng cách các đơn lớp là 3,35Ao và khoảng cách giữa các nhóm lớp graphit dao động từ 7-16 Ao và các lớp này có khả năng được tách ra tạo thành các lớp nanographit. Vì vậy, nghiên cứu công nghệ tách lớp graphit để chế tạo các lớp nanographit và làm tiền đề cho chế tạo vật liệu gia cường cấu trúc nanomet có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cao. Các thuộc tính âm học và nhiệt học của graphit là không đẳng hướng, vì các phonon lan truyền rất nhanh dọc theo các mặt phẳng liên kết chặt chẽ, nhưng lại chậm hơn khi lan truyền từ một mặt phẳng sang mặt phẳng khác.
Sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm trong graphit đóng góp vào một thuộc tính quan trọng trong công nghiệp khác - bột graphit được sử dụng như chất bôi trơn dạng khô. Các nghiên cứu gần đây cho rằng hiệu ứng gọi là siêu nhớt có thể cũng được tính cho hiệu ứng này. Nó thông thường không z 8 được sử dụng trong dạng nguyên chất như là vật liệu có cấu trúc (ngoại trừ RCC) vì tính dễ vỡ của nó, nhưng các thuộc tính cơ học của các composit sợi cacbon và gang đúc xám chịu ảnh hưởng rất mạnh của graphit trong chúng. Phân loại graphit Graphit là vật liệu thích hợp để chế tạo các tấm lưỡng cực trong nhiều loại pin nhiên liệu hoạt động ở nhiệt độ dưới 500oC.
Trong những năm qua, người ta cũng đó có nhiều nỗ lực trong hướng phát triển các tấm lưỡng cực làm từ vật liệu hỗn hợp gồm bột graphit và polyme nhằm giảm giá thành của chúng. Ngày nay, với sự phát triển của lĩnh vực các nguồn năng lượng thay thế, nhu cầu về pin nhiên liệu đang ngày càng gia tăng. Dự báo, trong những thập niên tới pin nhiên liệu có tiềm năng sẽ trở thành một trong những lĩnh vực ứng dụng rộng rãi nhất của graphit. Tính năng và sự sẵn có của các nguyên liệu graphit sẽ là những yếu tố quan trọng trong lĩnh vực thị trường này.
Có hai dạng graphit được sử dụng chủ yếu là graphit nhân tạo (tổng hợp) và graphit tự nhiên: Graphit tổng hợp gồm có graphit loại một và loại hai. Graphit tổng hợp loại một thường được chế tạo từ cốc dầu má hoặc nguyên liệu tương tự và được xử lý nhiệt ở nhiệt độ gần 3000oC. Tùy theo nguyên liệu được lựa chọn và quá trình graphit hóa, người ta có thể chế tạo graphit tổng hợp loại một với những tính năng khác nhau. Phương pháp hiện đại và linh hoạt nhất là quy trình graphit hóa liên tục, nó cho phép tạo ra graphit đẳng hướng và dẫn điện tốt.
Một phương pháp sản xuất khác là phương pháp graphit hóa theo công nghệ Acheson. Do có tính chất tinh thể - có tính dẫn điện tương đối cao và độ tinh khiết cao (lớn hơn 99,9% cacbon), bột graphit tổng hợp loại một là nguyên liệu thích hợp cho các tấm lưỡng cực trong pin nhiên liệu. Bột graphit tổng hợp loại hai là sản phẩm phụ hoặc phế thải trong sản xuất và gia công điện cực graphit. Các sản phẩm phụ và phế thải này được thu gom rồi nghiền thành bột.
Do độ tinh khiết, tính chất tinh thể không cao và không đồng đều nên việc sử dụng chúng trong các pin nhiên liệu bị hạn chế. Nguồn cung các loại graphit tổng hợp loại một thích hợp cho pin nhiên liệu tương đối hạn chế, vì vậy hiện người ta đang đầu tư nhiều vào lĩnh vực sản xuất loại graphit loại hai vì công nghệ sản xuất đó khá ổn định và có thể sử dụng các nguyên liệu đầu vào khác, ngoài cốc dầu má. Ở graphit tự nhiên, chỉ những loại nguyên liệu dạng mảnh tinh thể lớn hoặc có vân mới thích hợp để sử dụng cho pin nhiên liệu. Yêu cầu đối với graphit tự nhiên sử dụng trong pin nhiên liệu là độ tinh khiết cao.
Vì vậy, cần phải áp dụng các quy trình tinh chế để đảm bảo đạt độ tinh khiết trên 99,95% z 9 cacbon. Người ta sử dụng các công nghệ nghiền đặc biệt để tránh graphit bị nhiễm bẩn. Hiện nay, quy trình graphit hóa đặc biệt ở nhiệt độ cao đang được áp dụng để tinh chế một cách hiệu quả graphit tự nhiên, cho phép thu được sản phẩm có độ tinh khiết rất cao, với hàm lượng tro dưới 0,02%. Hiện tại, trữ lượng các mỏ graphit tự nhiên có tính chất tinh thể phù hợp khá dồi dào và năng lực của các thiết bị tinh chế cũng rất lớn.
Các nhà khoa học cho biết những yếu tố quyết định việc sử dụng graphit trong pin nhiên liệu là cỡ hạt và hình dạng hạt của graphit. Hiện trên thế giới đang có nhiều nỗ lực để hoàn thiện công nghệ nghiền graphit.2 Tổng quan về graphene 1.1 Tính chất của graphene 1.1 Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu Graphene có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường và bằng 1/200000 sợi tóc. Theo Geim, mắt người không thể nhìn thấy màng graphene và chỉ có kính hiển vi điện tử tối tân nhất mới nhận ra độ dày này. Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon có màu vàng, 30- 40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng và graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng Graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử.