mở đầu bằng phản ứng mở vòng anhydrit bằng alcol hay vết nước. O O C C OR O + ROH C OH C O O (Mono este axit) Tiếp đó có thể xảy ra hàng loạt phản ứng. Phản ứng của monoeste axit với nhóm epoxy: O O C OR C OR + CH2 CH~ C OH C O CH2 CH~ O O O OH 2. Nhóm hydroxyl amin bậc 3 với nhóm epoxy: CH OH + CH2 CH~ CH O CH2 CH~ O OH Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009 18 3.
Phản ứng este hoá: O O C OR C OR + R'OH + H2O C OH C OR' O O 4. Phản ứng mở vòng anhydrit do nước tạo thành ở phản ứng (3) 5. Phản ứng thuỷ phân nhóm este tạo axit và alcol: ~C O + H2O ~C OH + HO O O Thực tế phản ứng (1) và (2) là quan trọng nhất và quyết định tính chất sản phẩm. Do phản ứng đóng rắn ở nhiệt độ > 100oC nên để đảm bảo chất lượng đôi khi phải kéo dài thời gian đóng rắn 16÷32 giờ ở nhiệt độ 120÷150oC.
Nhằm rút ngắn được thời gian đóng rắn và giảm nhiệt độ đóng rắn thường đưa vào chất xúc tác, thông thường là amin bậc 3: (C2H5)3N trietylamin CH3 OH H3C CH3 CH2 N N CH2 CH2 N CH3 H3C CH3 Dimetyl benzamin (BDA) CH2 N H3C CH3 2,4,6-tris(dimetyl amino metyl) phenol Các amin bậc 3 ở trên đều có khả năng chuyển axit cacboxylic thành ion cacboxyl (R’COO.) thông qua phản ứng tạo phức kèm theo chuyển rời điện tích. Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009 19 R3N + R'COOH nhanh R3N+ + R' C O + OH - - nhanh H2O + R'COO- OH + R'COOH Do R’COO- có độ nucleophil cao nên dễ tấn công mở vòng nhóm epoxy. Trong quá trình đóng rắn thường sử dụng tỷ lệ cấu tử anhydrit: epoxy = 0,85÷1,1(mol) đến 0,5÷1(mol). Lượng xúc tác hữu cơ (amin bậc 3) thường khoảng 0,5÷3%.
Chất đóng rắn oligome Là các oligome đa chức như nhựa phenol-fomandehit (PF – novolac và rezolic), ure-fomandehit và melamin-fomandehit. Nói chung, epoxy đóng rắn bằng oligome có nhiều tính chất tốt như: bền hoá (đặc biệt là môi trường kiềm), bền nhiệt, bền điện tốt. Khi đóng rắn nhưa epoxy với PF thì quá trình xảy ra do đồng thời cả nhóm OH của phenol và etylol với nhóm epoxy và hydroxyl của nhựa epoxy ở 150÷180oC. Đóng rắn theo phản ứng trùng hợp Loại chất đóng rắn này có tác dụng xúc tác mở vòng để thực hiện phản ứng trùng hợp cation và anion.Trùng hợp cation Được khởi đầu bằng axit Lewis như BF3, SnCl4.
thường sử dụng rộng rãi các phức ete triflobo (BF3(C2H5O)2). BF 3 + O BF 3-OCH2CH2+ ion cacboni BF 3-OCH2CH2+ + O BF 3-OCH2CH2OCH2CH2+ Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009 20 b.Trùng hợp anion Đây là quá trình dễ điều khiển hơn. Phản ứng được điều khiển bằng các alcogolat kim loại kiềm và amin bậc 3: Ancogolat kim loại kiềm: RO.Me+ RO-Me + ROCH2CH2O-Me + O ROCH2CH2O-Me + + O ROCH2CH2OCH2CH2O-Me + ( CÆp ion ) Amin bậc 3: R3N + CH2 CH~ R3N+ CH2 CH O O- R3N+ CH2 CH + CH2 CH~ R3N+ CH2 CH O- O O- CH2 CH~ O- 1. Các loại nhựa epoxy biến tính sử dụng chế tạo sơn không dung môi.
Giới thiệu Nhựa epoxy có một số tính chất ưu việt như cách điện, bám dính, bền cơ học, không độc. Tuy nhiên, còn có một số nhược điểm như độ bền nhiệt không cao, dòn. Nhược điểm đó một mặt do bản thân cấu tạo nhựa, mặt khác do ảnh hưởng của các thành phần trong nhựa như chất đóng rắn, chất độn. và các điều kiện xử lý.
Vì vậy hiện nay người ta thường tiến hành nghiên cứu biến tính nhựa epoxy nhằm đạt được các tính chất cơ lý tốt bằng cách: • Biến tính nhựa epoxy nhờ các chất đóng rắn có khả năng chịu nhiệt cao, khả năng đóng rắn tốt. Về thực chất cũng là phản ứng biến tính cấu trúc Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009 21 của nhựa, song nó tiến hành đồng thời với các phản ứng tác động lên nhóm epoxy. • Biến tính nhựa bằng cách đưa vào hệ chất độn thích hợp. • Biến tính nhựa bằng cách đưa vào một số nhựa khác mà điển hình là nhựa phenol-fomandehyt dạng novolac.
• Biến tính nhựa epoxy với các axit béo của dầu thảo mộc. Các loại phenol sơn tự nhiên (laccol, thisiol, cacdanol.), các loại nhựa đơn chức có gốc dài. Đây là phản ứng làm biến tính cấu trúc nhựa. Nhờ phương pháp biến tính này cho phép nhận được oligome nhiệt rắn, hoá dẻo nội.
Phụ gia phân tán [23,24] Có nhiều giai đoạn xảy ra trong quá trrình phân tán bột màu. Có thể phân quá trình này thành 3 bước như sau: • Bước 1: Thấm ướt bột màu. Tất cả khí và hơi ẩm trên bề mặt bột màu được thay thế bởi dung dịch nhựa. Tương tác bề mặt rắn – khí giữa bột màu và khí được thay thế bởi tương tác rắn – lỏng giữa bột màu và dung dịch nhựa.
Dung dịch nhựa phải thấm ướt toàn bộ không gian giữa các hạt bột màu. • Bước 2: Phân tán bột màu. Nhờ năng lượng cơ học (va chạm hoặc lực cắt), các khối bột màu kết tụ phá vỡ và giảm kích thước. • Bước 3: Ổn định phân tán.
Các hạt bột màu sau khi phân tán cần được ổn định để ngăn chặn sự kết tụ không mong muốn. Các hạt bột màu cần được giữ khoảng cách phù hợp với nhau để chúng không thể tạo được kết tụ. Trong hầu hết các ứng dụng, sự ổn định mong muốn là sự phân tách của các hạt bột màu, tuy nhiên trong một số trường hợp, sự ổn định thu được nhờ kết tụ có điều chỉnh. Bước 1 và bước 3 chịu ảnh hưởng của phụ gia.
Các loại phụ gia thấm ướt xúc tiến quá trình thấm ướt bột màu bởi nhựa, các loại phụ gia phân tán ổn Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009 22 định sự phân tán bột màu. Thông thường các phụ gia có cả chức năng thấm ướt lẫn ổn định phân tán. Thấm ướt Phân tán Ổn định Sự thấm ướt bột màu của dung dịch nhựa bị ảnh hưởng của nhiều yếu tố: bán kính mao quản trong các khối bột màu, độ nhớt dung dịch nhựa, sức căng bề mặt của nhựa, góc tiếp xúc giữa nhựa và bột màu. Phụ gia thấm ướt là những chất có khả năng làm giảm góc tiếp xúc giữa bột màu và dung dịch nhựa và kết quả là làm tăng tốc quá trình thấm ướt của nhựa vào trong cấu trúc của hạt bột màu.
Đặc trung của các chất này là cấu trúc hoạt động bề mặt của chúng. Đó là sự kết hợp của một phần phân cực- ái nước với một phần không phân cực – kị nước. Về mặt hoá học, các loại phụ gia thấm ướt được chia thành loại ion và phi ion. Phụ gia phân tán hấp thụ lên bề mặt bột màu và duy trì khoảng cách thích hợp giữa các hạt bột màu nhờ hiệu ứng đẩy tĩmh điện hoặc cản trở không gian, do đó giảm xu hướng kết tụ của bột màu.
Hiệu ứng đẩy tĩnh điện. Các hạt bột màu trong sơn lỏng mang điện tích trên bề mặt. Qua việc sử dụng phụ gia, điện tích có thể tăng và hơn nữa các hạt bột màu được tích điện cùng dấu. Các cặp ion tập chung sát bề mặt hạt bột màu (trong pha lỏng) tạo thành một lớp điện tích kép.
Độ ổn định tăng theo chiều dày lớp điện tích kép. Cơ chế ổn định nhờ lực đẩy tĩnh điện đặc biệt hữu ích đối với hệ nhũ tương. Về hoá học, các phụ gia này là những chất điện ly khối lượng phân tử cao có chứa nhiều điện tích tại các nhánh. Do cấu trúc hoá Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009 23 học của mình, các phụ gia phân tán này cũng thể hiện tính chất thấm ướt, do đó trên thực tế không cần kết hợp chúng với các phụ gia thấm ướt khác.
Hiệu ứng cản trở không gian: Các phụ gia phân tán kiểu cản trở không gian có cấu trúc đặc trưng. Thứ nhất, tất cả các phụ gia loại này đều chứa một hay nhiều nhóm ái lực – nhóm kết dính mà tạo ra sự hấp phụ bền lên bề mặt hạt bột màu. Thứ hai, tất cả các phụ gia chứa các mạch hydrocacbon tương hợp nhựa. Sau khi phụ gia được hấp phụ trên bề mặt bột màu, các chuỗi này duỗi ra, hướng vào dung dịch nhựa xung quanh.
Lớp hấp phụ phân tử của phụ gia với các mạch nhô ra được gọi là hiệu ứng cản trở không gian. Hiệu ứng ổn định trên được tăng thêm bởi tương tác của các segment trong phân tử của phụ gia và nhựa theo cách làm tăng lớp bao quanh hạt bột màu. Cơ chế ổn định này xảy ra trong các hệ dung môi và tan trong nước. Với cấu trúc đặc biệt bao gồn sự kết hợp của các nhóm ái bột màu (phân cực) và các nhóm tương hợp nhựa (không phân cực), các phụ gia này cũng thể hiện tính chất hoạt động bề mặt, hay nói một cách khác là chúng không chỉ ổn định phân tán bột màu, mà chúng còn có chức năng của phụ gia thấm ướt.
Luận văn tốt nghiệp Hoàng Văn Thắng - CNVL polyme 2007-2009 24 Chuỗi tương hợp nhựa Nhóm ái bột màu 1. Phụ gia chống tạo bọt [25] Bọt được tạo ra trong suốt quá trình sản xuất sơn, dẫn tới thùng chứa không sử dụng được hết thể tích làm việc và gây ra nhiều vấn đề về đường ống dẫn. Bọt cũng được tạo ra trong quá trình thi công gây ra các hư hỏng bề mặt. Bọt trong màng sơn không chỉ gây mất tính thẩm mỹ mà còn làm giảm hiệu quả bảo vệ của màng sơn.
Vì thế, chất chống tạo bọt là một thành phần có mặt trong hầu hết các công thức sơn. Các thành phần trong hệ sơn có ảnh hưởng đến khả năng tạo bọt, có thể tăng cường hoặc làm xuy giảm. Các tính chất bề mặt cần sơn và các thông số của quá trình áp dụng cũng có ảnh hưởng nhiều đến việc tạo bọt. Bọt là trạng thái phân tán của pha khí trong pha lỏng với đặc điểm là bề mặt phân chia pha cực lớn.
Chất lỏng tạo thành màng bao quanh một thể tích riêng rẽ của các bọt khí. Về mặt năng lượng, mọi hệ chất lỏng đều có xu hướng giảm sức căng bề mặt còn nhỏ nhất có thể. Vì vậy bọt tồn tại ở trạng thái năng lượng cao và chỉ có thể duy trì nếu có sự ổn định bọt. Ngay khi được tạo ra, các bọt khí nổi lên bề mặt chất lỏng.
