Chương 1 TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe 1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải Khi kích thước của tinh thể rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất là tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của NC là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC. Thứ hai khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá.
Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúng parabol như sau: 2 l2,n E e,h l , nconfinement (1.1) 2me,h r 2 Trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) ,me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối.
Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [6]. Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe với những kích thước khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất.
Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác nhau [1]. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI.
Vùng dẫn của các cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend-ZB) hoặc lục giác (Wurtzite-WZ) có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6.3 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và lục giác. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ [7] Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (m J = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm của vùng Brillouin) là do tương tác spin-quỹ đạo. Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin quỹ đạo 7 (SO) tách ra.
Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được (Hình 1. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [8] Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng tử mômen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D.
Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S 3/2 , 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = L h+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của lổ trống suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang.
Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1. Chấm lượng tử CdSe Phương pháp chế tạo NC có thể chia thành hai hướng: Một là tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano; hai là tiếp cận từ dưới lên thường sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ.
Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa ướt chế tạo các NC huyền phù. Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Trong phần này, sẽ trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo các NC bằng phương pháp hóa học. Sự tạo thành của NC được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể.5 trình bày mô hình La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC.
Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC [9] 9 Năm 1950, La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng nổ”[9]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước.
Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn. Công nghệ chế tạo các QD bán dẫn thuộc nhóm II-VI bằng phương pháp hóa học sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong dung môi liên kết trioctylphosphine oxit (TOPO) đầu tiên được công bố bởi nhóm tác giả Murray và các cộng sự [3]. Với kỹ thuật này, Murray và các cộng sự đã tổng hợp được những QD CdSe đơn sắc, với bề mặt được thụ động hóa tốt bởi các phân tử của dung môi. Lý do thành công của kỹ thuật bơm nóng là sử dụng các chất tham gia phản ứng trong dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm các QD tại nhiệt độ cao.
Nhờ vậy, các QD có cấu trúc hoàn hảo và được thụ động hóa bề mặt tốt. Ưu điểm khác của phương pháp này là tách riêng được giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển của QD, từ đó có thể điều khiển được khá chính xác kích thước và phân bố kích thước.6 là phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo theo phương pháp của Muray. Có thể thấy các đặc trưng hấp thụ khá nhọn, độ rộng phổ PL khá hẹp và không có phát Hình 1. Phổ hấp thụ và phổ PL xạ vùng bước sóng dài, PL QY đối của QD CdSe [3].
với mẫu này là khoảng 9,6 %. 10 Talapin và các cộng sự [10] đã cải tiến phương pháp của Muray bằng cách đưa thêm ligand hexadecylamine vào hệ phản ứng TOPO-TOP.7 trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian phản ứng khác nhau, nhiệt độ phản ứng 300oC trong hệ phản ứng TOPO-TOP-HDA. Trong hệ phản ứng này, sự hội tụ của phân bố kích thước đã nhận được trong quá trình phát triển NC, vì vậy không đòi hỏi một thủ tục chọn lọc kích thước sau chế tạo. Bề mặt của các QD đã chế tạo có thể được thụ động hóa bằng cách phủ một lớp vỏ Hình 1.
Phổ hấp thụ và PL vô cơ hoặc làm giảm bớt hiệu ứng của các QD CdSe tại thời gian bề mặt với các alkylamine mà không phản ứng khác nhau, nhiệt độ cần phải tách QD ra khỏi dung dịch phản ứng 300oC [10] thô. Cả hai cách đều có thể nâng cao hiệu suất lượng tử (PL QY) ổn định khoảng 50%. Tuy nhiên Cd(CH3)2 rất độc, dễ cháy, đắt tiền, không ổn định ở nhiệt độ phòng và dễ nổ ở nhiệt độ cao. Do đó, chế tạo QD sử dụng Cd(CH3)2 đòi hỏi những điều kiện và thiết bị rất nghiêm ngặt và khó thực hiện với qui mô rộng.
Với những lý do trên, Peng và các cộng sự [4] đã thay thế Cd(CH3)2 bằng CdO.8 là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe sử dụng CdO là tiền chất của Cd 2+.