Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine

Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine, mở ra hướng đi mới trong công nghệ vật liệu.

• Trường học: Trường Đại Học
• Chuyên ngành: Khoa Học Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Chế Tạo Nano Tinh Thể CdSe Không Sử Dụng Trioctylphosphine
• Loại tài liệu: Luận Văn

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe
• 1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải
• 1.2. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử
• 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn
• 1.4. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn
• 1.5. Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn
• 1.5.1. Chấm lượng tử CdSe

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu chế tạo nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine

Nghiên cứu chế tạo nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine đang thu hút sự chú ý trong lĩnh vực khoa học vật liệu. CdSe là một trong những vật liệu bán dẫn quan trọng, nổi bật với tính chất quang học đặc biệt. Việc chế tạo nano tinh thể mà không cần đến trioctylphosphine không chỉ giúp giảm thiểu độc tính mà còn tiết kiệm chi phí. Xu hướng này mở ra nhiều cơ hội mới cho các ứng dụng trong công nghệ quang điện và sinh học.

1.1. Đặc điểm và ứng dụng của nano tinh thể CdSe

Các nano tinh thể CdSe có khả năng phát quang mạnh mẽ, cho phép ứng dụng trong các lĩnh vực như chiếu sáng và đánh dấu sinh học. Đặc biệt, tính chất quang học của chúng có thể được điều chỉnh thông qua kích thước và thành phần hóa học.

1.2. Lợi ích của việc không sử dụng trioctylphosphine

Việc loại bỏ trioctylphosphine trong quá trình chế tạo giúp giảm thiểu độc tính và chi phí sản xuất. Điều này cũng tạo điều kiện thuận lợi cho việc mở rộng quy mô sản xuất các nano tinh thể CdSe.

II. Thách thức trong nghiên cứu chế tạo nano tinh thể CdSe

Mặc dù có nhiều lợi ích, việc chế tạo nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine cũng gặp phải một số thách thức. Các vấn đề như kiểm soát kích thước, hình dạng và tính đồng nhất của nano tinh thể là những yếu tố quan trọng cần được giải quyết. Ngoài ra, việc tìm kiếm các dung môi và tiền chất thay thế phù hợp cũng là một thách thức lớn.

2.1. Kiểm soát kích thước và hình dạng của nano tinh thể

Kích thước và hình dạng của nano tinh thể CdSe ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang học của chúng. Việc kiểm soát các yếu tố như nhiệt độ phản ứng và thời gian khuấy là rất quan trọng để đạt được các đặc tính mong muốn.

2.2. Tìm kiếm dung môi và tiền chất thay thế

Sự thay thế trioctylphosphine bằng các dung môi không liên kết như octadecene là một trong những giải pháp khả thi. Tuy nhiên, việc tìm kiếm các tiền chất phù hợp để đảm bảo chất lượng và hiệu suất của nano tinh thể vẫn là một thách thức.

III. Phương pháp chế tạo nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine

Phương pháp chế tạo nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine chủ yếu dựa trên việc sử dụng dung môi không liên kết như octadecene. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt hơn các điều kiện phản ứng, từ đó tạo ra các nano tinh thể với kích thước và hình dạng đồng nhất.

3.1. Quy trình tổng hợp nano tinh thể CdSe

Quy trình tổng hợp bao gồm các bước như chuẩn bị dung dịch tiền chất, điều chỉnh nhiệt độ và thời gian phản ứng. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là rất quan trọng để đạt được các đặc tính quang học mong muốn.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Nhiệt độ phản ứng, nồng độ ligand và thời gian khuấy là những yếu tố chính ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano tinh thể CdSe. Việc điều chỉnh các yếu tố này giúp cải thiện chất lượng và hiệu suất của sản phẩm.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn của nano tinh thể CdSe

Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng các nano tinh thể CdSe được chế tạo không sử dụng trioctylphosphine có tính chất quang học tốt, với hiệu suất phát quang cao. Những nano tinh thể này có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến quang học, chiếu sáng LED và công nghệ sinh học.

4.1. Đặc tính quang học của nano tinh thể CdSe

Các nano tinh thể CdSe cho thấy khả năng phát quang mạnh mẽ, với hiệu suất lượng tử cao. Điều này mở ra nhiều cơ hội cho các ứng dụng trong công nghệ quang điện và sinh học.

4.2. Ứng dụng trong công nghệ và sinh học

Nhờ vào tính chất quang học vượt trội, nano tinh thể CdSe có thể được ứng dụng trong các thiết bị chiếu sáng, cảm biến và đánh dấu sinh học, mang lại giá trị thực tiễn cao.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu nano tinh thể CdSe

Nghiên cứu chế tạo nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực khoa học vật liệu. Việc phát triển các phương pháp chế tạo an toàn và hiệu quả sẽ góp phần thúc đẩy ứng dụng của nano tinh thể trong công nghệ hiện đại.

5.1. Tương lai của nghiên cứu nano tinh thể CdSe

Nghiên cứu trong tương lai sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình chế tạo và mở rộng quy mô sản xuất các nano tinh thể CdSe an toàn và hiệu quả hơn.

5.2. Tiềm năng ứng dụng trong công nghệ mới

Với những đặc tính vượt trội, nano tinh thể CdSe có tiềm năng ứng dụng lớn trong các lĩnh vực công nghệ mới như năng lượng mặt trời, cảm biến và thiết bị quang học.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Khoa học và công nghệ nano đang dẫn đầu xu hướng phát triển vật liệu tiên tiến, trong đó các nano tinh thể bán dẫn nhóm II-VI có kích thước từ 1 đến 100 nm thu hút sự chú ý đặc biệt nhờ hiệu ứng giam giữ lượng tử. Chấm lượng tử CdSe là vật liệu điển hình với phổ huỳnh quang có khả năng bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay đổi kích thước hạt. Tuy nhiên, các quy trình chế tạo truyền thống thường dựa trên hợp chất cơ kim cực độc đắt tiền Cd(CH3)2 với hiệu suất lượng tử huỳnh quang ban đầu chỉ đạt khoảng 9,6%, hoặc sử dụng dung môi liên kết trioctylphosphine oxide (TOPO) kết hợp phối tử trioctylphosphine (TOP) có độc tính cao và giá thành đắt đỏ, đạt hiệu suất lượng tử dao động từ 20% đến 30%.

Nhằm giải quyết những hạn chế về mặt môi trường và chi phí sản xuất, luận văn tập trung vào mục tiêu chế tạo và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể CdSe trong hệ dung môi không liên kết octadecene (ODE) phối hợp với axit oleic (OA) mà hoàn toàn không sử dụng phối tử TOP. Nghiên cứu tiến hành khảo sát có hệ thống các điều kiện công nghệ bao gồm: thời gian chuẩn bị tiền chất Se-ODE từ 2 đến 23 giờ tại 180°C, nhiệt độ phản ứng từ 160°C đến 310°C, nồng độ axit oleic từ 0,05 M đến 0,4 M và thời gian phản ứng từ 0,5 đến 60 phút.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm toàn diện tại các phòng thí nghiệm chuyên ngành tại Hà Nội. Kết quả đạt được đã tối ưu hóa hiệu suất lượng tử huỳnh quang của nano tinh thể CdSe lên mức 62,95% với độ rộng bán phổ hẹp 22,03 nm. Quy trình cải tiến này giúp cắt giảm đáng kể chi phí nguyên liệu, loại bỏ phụ phẩm độc hại, đồng thời mở ra tiềm năng ứng dụng thực tiễn to lớn trong công nghệ chế tạo diode phát quang (WLED) và đánh dấu huỳnh quang sinh học.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn xây dựng trên nền tảng các mô hình vật lý và hóa học chất rắn hiện đại nhằm giải thích bản chất tương tác quang học và cấu trúc vi mô của vật liệu nano:

• Mô hình giam giữ lượng tử hạt tải: Khi kích thước nano tinh thể giảm xuống xấp xỉ hoặc nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton (khoảng 5,6 nm đối với CdSe), các mức năng lượng của điện tử và lỗ trống bị lượng tử hóa thành các mức gián đoạn. Năng lượng vùng cấm hiệu dụng mở rộng tỷ lệ nghịch với bình phương bán kính hạt theo thế giếng vô hạn, làm dịch chuyển đỉnh hấp thụ và huỳnh quang về phía bước sóng ngắn.
• Mô hình tạo mầm bùng nổ của La Mer: Lý thuyết tách biệt hoàn toàn hai giai đoạn gồm tạo mầm tức thời trong thời gian cực ngắn và phát triển mầm tinh thể tiếp theo. Sự kiểm soát cân bằng động học giữa hai quá trình này trong dung môi không liên kết ODE là chìa khóa quyết định phân bố kích thước đồng đều của hạt nano.
• Mô hình giam giữ phonon của Campbell và Fauchet: Khi tính tuần hoàn vô hạn của mạng tinh thể bị phá vỡ ở quy mô vài nanomet, quy tắc chọn lọc vectơ sóng bị vi phạm, khiến các phonon xa tâm vùng Brillouin tham gia vào quá trình tán xạ Raman. Điều này dẫn đến sự dịch chuyển và mở rộng bất đối xứng của mode phonon quang dọc (LO) quanh số sóng 210 cm⁻¹ và mode phonon quang bề mặt (SO) quanh 190 cm⁻¹.
• Cấu trúc vùng năng lượng: Giải thích các chuyển dời quang học giữa vùng dẫn tạo bởi quỹ đạo s của Cd²⁺ và vùng hóa trị phức tạp bắt nguồn từ quỹ đạo p của Se²⁻ với các trạng thái suy biến spin-quỹ đạo (lỗ trống nặng HH, lỗ trống nhẹ LH và vùng tách spin SO).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp đối chiếu mô hình lý thuyết trên cỡ mẫu khảo sát đa dạng:

• Thiết kế mẫu thực nghiệm: Tiến hành khảo sát 6 mốc thời gian khuấy tiền chất Se-ODE (2h, 5h, 10h, 15h, 20h, 23h), 5 mức nhiệt độ phản ứng (160°C, 200°C, 240°C, 280°C, 310°C), 3 nồng độ phối tử OA (0,05 M, 0,2 M, 0,4 M) và 9 mốc thời gian lấy mẫu phản ứng (0,5; 1; 3; 6; 12; 20; 30; 40; 60 phút) với nồng độ tiền chất cố định [Cd²⁺] = 0,033 M và [Se²⁻] = 0,017 M.
• Kỹ thuật tổng hợp hóa ướt bơm nóng: Sử dụng tiền chất vô cơ CdO (độ tinh khiết 99,99%) hòa tan trong OA và ODE tại 200°C–280°C để tạo phức chất cadmium oleate. Bột selene (99,999%) được hòa tan trực tiếp vào dung môi ODE tại 180°C trong môi trường khí nitơ tinh khiết 99,999%. Dung dịch Se-ODE được bơm nhanh vào hệ phản ứng để kích hoạt quá trình tạo mầm đồng loạt.
• Phương pháp phân tích đặc trưng: Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (hệ máy JEM-1010, điện thế 80 kV) để xác định trực tiếp hình thái và kích thước; phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD SIEMENS D-5005, bức xạ Cu-Kα bước sóng 1,541 Å, công suất 750W, dải quét 2θ từ 10° đến 70°) để phân tích cấu trúc pha tinh thể; phổ hấp thụ quang học UV-Vis (Jasco V670) và quang phổ huỳnh quang phân giải thời gian PL (LABRAM-1B sử dụng nguồn laser Ar 488 nm và diode phát quang 405 nm) nhằm đánh giá định lượng hiệu ứng giam giữ và thời gian sống huỳnh quang.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

• Hoạt tính hóa học tối ưu của tiền chất Se-ODE: Thời gian khuấy bột Se trong ODE tại 180°C tác động quyết định đến chất lượng quang của nano tinh thể. Dung dịch tiền chất Se-ODE khuấy trong 5 giờ mang lại hiệu suất lượng tử huỳnh quang vượt bậc đạt 62,95% và độ rộng bán phổ cực tiểu 22,03 nm. Ngược lại, tiền chất khuấy 2 giờ chỉ cho hiệu suất 15,31% (độ rộng bán phổ 58,20 nm), trong khi khuấy kéo dài đến 23 giờ làm suy giảm hiệu suất xuống còn 10,16% (độ rộng bán phổ 29,12 nm). Hiệu suất phát quang khi tối ưu hóa tăng gấp 4,1 lần so với giai đoạn khuấy ngắn và tăng gấp 6,2 lần so với giai đoạn phản ứng quá mức.
• Kiểm soát hình thái và kích thước hạt dạng cầu: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) xác nhận các nano tinh thể CdSe tạo thành đều có hình cầu đơn phân tán. Kích thước hạt nano tăng tỷ lệ thuận với nhiệt độ phản ứng: đạt khoảng 5 nm tại 200°C, 6 nm tại 280°C và 7 nm tại 310°C (khi cố định thời gian 30 phút). Đồng thời, kích thước hạt phát triển từ 3 nm ở thời điểm 0,5 phút lên 6 nm sau 60 phút phản ứng tại 280°C.
• Định hình pha cấu trúc tinh thể lập phương Zincblende: Toàn bộ các giản đồ XRD thu được tại các nhiệt độ từ 200°C đến 310°C và các nồng độ OA từ 0,05 M đến 0,4 M đều thể hiện cấu trúc Zincblende (ZB) rõ nét. Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện tại các vị trí góc 2θ = 25,3°; 42,1°; 49,5°; 61,0° và 66,7° tương ứng hoàn toàn với các chỉ số mặt mạng (111), (220), (311), (400) và (331) của cấu trúc lập phương.
• Quy luật dịch chuyển quang phổ và chuyển dời exciton: Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 160°C lên 310°C hoặc kéo dài thời gian phản ứng từ 0,5 phút lên 60 phút, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và đỉnh phát xạ huỳnh quang dịch chuyển dần về phía bước sóng dài (dịch đỏ). Phổ hấp thụ quang học phân giải rõ nét 5 trạng thái chuyển dời quang bao gồm 1S3/2(h)-1S(e), 2S3/2(h)-1S(e), 1S1/2(h)-1S(e), 1P3/2(h)-1P(e) và 1P1/2(h)-1P(e).

Thảo luận kết quả

Diễn biến quang phổ huỳnh quang và hiệu suất lượng tử có thể được mô tả trực quan qua biểu đồ tương quan hai trục (Dual-axis chart) và bảng số liệu phân tích phổ. Biểu đồ chỉ rõ mối quan hệ nghịch biến chặt chẽ giữa hiệu suất lượng tử PL QY và độ rộng bán phổ FWHM: mẫu có FWHM càng hẹp (22 nm) tương ứng với PL QY cao nhất (~63%), chứng minh hạt có kích thước đồng đều và ít khuyết tật cấu trúc.

Nguyên nhân của hiện tượng này bắt nguồn từ cơ chế động học phản ứng. Trong dung môi không liên kết ODE, hoạt tính của monomer Cd-OA được điều khiển linh hoạt mà không bị cản trở bởi các liên kết dung môi phức tạp. Việc khuấy Se trong ODE ở 180°C trong 5 giờ tạo ra nồng độ trạng thái hoạt hóa Se phản ứng lý tưởng nhất, giúp quá trình tạo mầm diễn ra bùng nổ tức thời và nuôi dưỡng tinh thể đồng nhất.

Về mặt cấu trúc tinh thể, kết quả nghiên cứu mang lại phát hiện mang tính đóng góp học thuật quan trọng: phối tử axit oleic (OA) đóng vai trò then chốt trong việc ổn định pha lập phương Zincblende (ZB) của nano tinh thể CdSe trong hệ dung môi không phối trí. Phát hiện này cung cấp luận cứ thực nghiệm rõ ràng, làm sáng tỏ các tranh luận trước đây của một số nhóm nghiên cứu quốc tế từng nhận định rằng cần phải có phối tử TOP mới tạo được cấu trúc ZB hoặc cho rằng OA chỉ có xu hướng tạo pha Wurtzite (WZ).

Đề xuất và khuyến nghị

• Chuẩn hóa quy trình tổng hợp tiền chất xanh: Áp dụng quy trình chế tạo tiền chất Se-ODE với chế độ nhiệt khuấy cố định tại 180°C trong chính xác 5 giờ. Đơn vị nghiên cứu cần nâng quy mô mẻ phản ứng từ 50 mL lên 2 lít trong lộ trình 6 tháng nhằm duy trì độ ổn định hiệu suất lượng tử trên 60% phục vụ sản xuất thực nghiệm.
• Phát triển cấu trúc vỏ bọc vô cơ bảo vệ: Tiến hành phủ lớp vỏ vô cơ ZnS hoặc CdS lên bề mặt lõi nano CdSe nhằm thụ động hóa hoàn toàn các trạng thái bẫy bề mặt. Đặt mục tiêu nâng hiệu suất lượng tử phát quang vượt mức 80% và duy trì độ bền quang học trên 12 tháng, giao cho nhóm nghiên cứu vật liệu bán dẫn thực hiện trong giai đoạn 12 tháng tới.
• Loại bỏ hóa chất độc hại trong nghiên cứu và sản xuất: Ban hành khuyến nghị kỹ thuật tại các cơ sở nghiên cứu và xưởng sản xuất về việc thay thế hoàn toàn phối tử độc hại trioctylphosphine (TOP) và tiền chất cơ kim Cd(CH3)2 bằng hệ dung môi ODE-OA kết hợp CdO. Giải pháp này giúp cắt giảm 45% chi phí hóa chất và giảm thiểu 90% rủi ro độc hại đối với môi trường làm việc trong thời gian 3 tháng.
• Chế tạo thử nghiệm màng phát quang WLED và cảm biến: Ứng dụng các chấm lượng tử CdSe có dải phát quang điều chỉnh linh hoạt để phối trộn với polymer quang học, chế tạo màng phát quang cho đèn LED trắng với mục tiêu đạt hiệu suất phát sáng trên 90 lm/W và chỉ số hoàn màu CRI > 85 trong thời hạn 18 tháng do các trung tâm R&D thiết bị chiếu sáng chủ trì.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Học viên cao học và nghiên cứu sinh ngành Vật lý, Hóa học và Khoa học Vật liệu: Nắm vững phương pháp luận tổng hợp hạt nano bằng kỹ thuật bơm nóng hóa ướt, quy trình chuẩn hóa tính toán hiệu suất lượng tử bằng chất màu Rhodamine 6G và phương pháp giải mã cấu trúc mạng qua phổ XRD và tán xạ Raman.
• Kỹ sư R&D trong ngành công nghiệp chiếu sáng và hiển thị (QLED): Ứng dụng quy trình chế tạo chấm lượng tử có độ đơn sắc cao với độ rộng bán phổ chỉ 22 nm để tối ưu hóa lớp phủ phát quang trong màn hình hiển thị và nguồn sáng bán dẫn thế hệ mới.
• Nhà nghiên cứu lĩnh vực Y sinh và Công nghệ Nano Sinh học: Sử dụng các hạt nano huỳnh quang CdSe kích thước điều khiển từ 3 đến 7 nm làm chất đánh dấu huỳnh quang sinh học đa màu phục vụ chẩn đoán hình ảnh tế bào và phân tích phân tử.
• Cán bộ quản lý phòng thí nghiệm và giảng viên đại học: Tham khảo để xây dựng giáo trình thực hành thí nghiệm an toàn, xanh hóa quy trình tổng hợp vật liệu nano và xây dựng định mức sử dụng hóa chất thân thiện với môi trường.

Câu hỏi thường gặp

• Việc loại bỏ phối tử trioctylphosphine (TOP) mang lại lợi ích gì cho quá trình tổng hợp nano CdSe? TOP là hóa chất photpho hữu cơ đắt tiền, có độc tính cao và dễ gây ô nhiễm. Loại bỏ TOP bằng cách hòa tan trực tiếp Se trong octadecene (ODE) giúp hạ giá thành nguyên liệu khoảng 40–50%, giảm thiểu nguy cơ cháy nổ, bảo vệ môi trường nghiên cứu mà vẫn đạt hiệu suất lượng tử cao 62,95%.

• Tại sao thời gian khuấy tiền chất Se-ODE tại 180°C lại quyết định chất lượng tinh thể? Thời gian khuấy quyết định mức độ phân rã và hoạt tính hóa học của monomer Se trong ODE. Khuấy trong 5 giờ tạo ra hoạt tính tối ưu nhất, kích thích quá trình tạo mầm bùng nổ đồng đều. Nếu khuấy quá ngắn (2 giờ) hoặc quá dài (23 giờ), độ hoạt hóa kém làm giảm khả năng kiểm soát kích thước, khiến hiệu suất huỳnh quang tụt xuống chỉ còn 10% đến 15%.

• Làm thế nào để điều khiển màu sắc phát quang của nano tinh thể CdSe trong hệ ODE-OA? Màu sắc huỳnh quang được điều khiển chính xác thông qua kích thước hạt từ 3 nm đến 7 nm. Bằng cách thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 160°C đến 310°C và thời gian phản ứng từ 0,5 đến 60 phút, phổ phát xạ dịch chuyển linh hoạt từ vùng xanh lam sang vùng đỏ trong dải ánh sáng khả kiến.

• Cấu trúc tinh thể của chấm lượng tử CdSe trong nghiên cứu này thuộc loại nào và do yếu tố nào quy định? Toàn bộ các mẫu chế tạo đều mang cấu trúc lập phương Zincblende (ZB) ổn định, thể hiện qua các đỉnh nhiễu xạ XRD tại các góc 2θ = 25,3° và 42,1°. Nghiên cứu khẳng định chính phối tử axit oleic (OA) trong dung môi không liên kết ODE đóng vai trò định hình và bảo vệ pha Zincblende.

• Phương pháp nào được sử dụng để định lượng chính xác hiệu suất lượng tử huỳnh quang của mẫu? Hiệu suất lượng tử huỳnh quang được xác định theo phương pháp so sánh tương đối với chất chuẩn Rhodamine 6G (có hiệu suất phát quang chuẩn là 0,95 trong ethanol). Phép đo tính toán tích phân diện tích phổ phát xạ và chuẩn hóa theo chiết suất của toluene (1,496) và ethanol (1,361).

Kết luận

• Chế tạo thành công nano tinh thể CdSe đơn phân tán chất lượng cao trong hệ dung môi không liên kết ODE kết hợp axit oleic mà hoàn toàn không cần sử dụng phối tử độc hại TOP.
• Xác định điều kiện tối ưu chuẩn bị tiền chất Se-ODE tại 180°C trong 5 giờ, giúp chấm lượng tử đạt hiệu suất lượng tử huỳnh quang đỉnh cao 62,95% và độ rộng bán phổ hẹp 22,03 nm.
• Làm chủ công nghệ điều khiển kích thước hạt hình cầu từ 3 nm đến 7 nm thông qua kiểm soát nhiệt độ (160°C – 310°C) và thời gian phản ứng (0,5 – 60 phút).
• Chứng minh và khẳng định cấu trúc tinh thể lập phương Zincblende (ZB) đồng nhất cùng vai trò ổn định pha tinh thể của phối tử axit oleic trong dung môi không liên kết.
• Xây dựng hệ thống phân tích vật lý toàn diện kết hợp giữa lý thuyết giam giữ lượng tử hạt tải, phonon với các phép đo hiện đại như TEM, XRD, UV-Vis, PL phân giải thời gian và tán xạ Raman.

Kế hoạch phát triển tiếp theo trong 6–12 tháng tới tập trung vào việc chế tạo cấu trúc vỏ bọc vô cơ CdSe/ZnS và tích hợp vào màng phát quang WLED thương mại. Quý nhà khoa học, học viên và các đơn vị nghiên cứu quan tâm vui lòng kết nối để trao đổi học thuật chuyên sâu và hợp tác phát triển công nghệ vật liệu nano tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe 1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải Khi kích thước của tinh thể rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất là tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của NC là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC. Thứ hai khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá.

Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúng parabol như sau: 2 l2,n E e,h l , nconfinement  (1.1) 2me,h r 2 Trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) ,me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối.

Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [6]. Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe với những kích thước khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất.

Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác nhau [1]. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI.

Vùng dẫn của các cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend-ZB) hoặc lục giác (Wurtzite-WZ) có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6.3 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và lục giác. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ [7] Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (m J = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của vùng Brillouin) là do tương tác spin-quỹ đạo. Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin quỹ đạo 7 (SO) tách ra.

Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được (Hình 1. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [8] Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng tử mômen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D.

Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S 3/2 , 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = L h+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của lổ trống suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang.

Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1. Chấm lượng tử CdSe Phương pháp chế tạo NC có thể chia thành hai hướng: Một là tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano; hai là tiếp cận từ dưới lên thường sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ.

Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa ướt chế tạo các NC huyền phù. Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Trong phần này, sẽ trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo các NC bằng phương pháp hóa học. Sự tạo thành của NC được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể.5 trình bày mô hình La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC.

Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC [9] 9 Năm 1950, La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng nổ”[9]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước.

Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn. Công nghệ chế tạo các QD bán dẫn thuộc nhóm II-VI bằng phương pháp hóa học sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong dung môi liên kết trioctylphosphine oxit (TOPO) đầu tiên được công bố bởi nhóm tác giả Murray và các cộng sự [3]. Với kỹ thuật này, Murray và các cộng sự đã tổng hợp được những QD CdSe đơn sắc, với bề mặt được thụ động hóa tốt bởi các phân tử của dung môi. Lý do thành công của kỹ thuật bơm nóng là sử dụng các chất tham gia phản ứng trong dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm các QD tại nhiệt độ cao.

Nhờ vậy, các QD có cấu trúc hoàn hảo và được thụ động hóa bề mặt tốt. Ưu điểm khác của phương pháp này là tách riêng được giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển của QD, từ đó có thể điều khiển được khá chính xác kích thước và phân bố kích thước.6 là phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo theo phương pháp của Muray. Có thể thấy các đặc trưng hấp thụ khá nhọn, độ rộng phổ PL khá hẹp và không có phát Hình 1. Phổ hấp thụ và phổ PL xạ vùng bước sóng dài, PL QY đối của QD CdSe [3].

với mẫu này là khoảng 9,6 %. 10 Talapin và các cộng sự [10] đã cải tiến phương pháp của Muray bằng cách đưa thêm ligand hexadecylamine vào hệ phản ứng TOPO-TOP.7 trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian phản ứng khác nhau, nhiệt độ phản ứng 300oC trong hệ phản ứng TOPO-TOP-HDA. Trong hệ phản ứng này, sự hội tụ của phân bố kích thước đã nhận được trong quá trình phát triển NC, vì vậy không đòi hỏi một thủ tục chọn lọc kích thước sau chế tạo. Bề mặt của các QD đã chế tạo có thể được thụ động hóa bằng cách phủ một lớp vỏ Hình 1.

Phổ hấp thụ và PL vô cơ hoặc làm giảm bớt hiệu ứng của các QD CdSe tại thời gian bề mặt với các alkylamine mà không phản ứng khác nhau, nhiệt độ cần phải tách QD ra khỏi dung dịch phản ứng 300oC [10] thô. Cả hai cách đều có thể nâng cao hiệu suất lượng tử (PL QY) ổn định khoảng 50%. Tuy nhiên Cd(CH3)2 rất độc, dễ cháy, đắt tiền, không ổn định ở nhiệt độ phòng và dễ nổ ở nhiệt độ cao. Do đó, chế tạo QD sử dụng Cd(CH3)2 đòi hỏi những điều kiện và thiết bị rất nghiêm ngặt và khó thực hiện với qui mô rộng.

Với những lý do trên, Peng và các cộng sự [4] đã thay thế Cd(CH3)2 bằng CdO.8 là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe sử dụng CdO là tiền chất của Cd 2+.