MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, một vấn đề quan trọng đang tác động trực tiếp đến cuộc sống con ngƣời trên toàn cầu là sự ô nhiễm nghiêm trọng của môi trƣờng gây ra bởi các nhà máy, xí nghiệp, các dịch vụ du lịch…[1]. Việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp hữu hiệu để xử lý các chất gây ô nhiễm môi trƣờng đang là vấn đề cấp bách và đƣợc cộng đồng khoa học quan tâm sâu rộng. Có thể thấy rằng, nhiều phƣơng pháp khác nhau đã đƣợc sử dụng để xử lý sự ô nhiễm môi trƣờng nhƣ phƣơng pháp trao đổi ion, hấp phụ, kết tủa, nhiệt phân và quang xúc tác [2].
Tuy nhiên, mỗi phƣơng pháp pháp đều có các ƣu và nhƣợc điểm khác nhau và việc chọn phƣơng pháp phù hợp còn tùy thuộc vào đối tƣợng cần đƣợc xử lý (ion kim loại nặng hay chất màu gây ô nhiễm). Thêm nữa, trên cùng một đối tƣợng cần đƣợc xử lý (chẳng hạn nhƣ chất màu xanh methylen - MB) có thể sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau. Trong đó, các ôxít TiO2, ZnO luôn là đối tƣợng đƣợc quan tâm hàng đầu bởi các tính chất đặc trƣng thú vị của chúng. Do đó, ZnO đã và đang đƣợc nghiên cứu rộng rải nhằm ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ quang điện tử và quang tử, cảm biến, lƣu trữ năng lƣợng và xử lý môi trƣờng.
Trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng, ZnO đang đƣợc xem là vật liệu tiềm năng trong quá trình quang xúc tác để phân hủy các chất màu hữu cơ. Ƣu điểm của loại vật liệu này trong ứng dụng quang xúc tác là xác suất hấp thụ điện tử lớn trong vùng cận tử ngoại và sự ngăn cản tái hợp cặp điện tử/lỗ trống bởi các sai hỏng khá cao [4]. Chính vì thế ZnO có thể cho hiệu quả xử lý chất màu cao 2 dƣới kích thích của ánh sáng tử ngoại. Gần đây, các nghiên cứu chỉ ra rằng bằng cách lai hóa/tổ hợp ZnO với các vật liệu khác nhƣ Fe2O3, Fe3O4, SiO2, Graphene [4]–[6] có khả năng quang xúc tác để phân hủy chất màu dƣới kích thích của ánh sáng nhìn thấy (ánh sáng mặt trời).
Đây cũng chính mục tiêu mà các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới đang hƣớng tới. Giữa các loại vật liệu lai hóa với ZnO, ôxít sắt từ (Fe3O4) là hợp chất phổ biến của nguyên tố sắt, có cấu trúc spinel đảo và thuộc nhóm đối xứng Fd3m. Hằng số mạng có giá trị a=b=c=8,396 Å và số nguyên tử trong một ô cơ sở là 8 [7]. Cấu trúc này gồm hai phân mạng không tƣơng đƣơng lồng vào nhau, các ion O2- hình thành nên mạng lập phƣơng tâm mặt với hằng số mạng a = 0,8398 nm và các ion Fe3+, Fe2+ có bán kính nhỏ hơn sẽ phân bố trong các khoảng trống giữa các ion ôxi [8].
Các hạt sắt từ đang đƣợc nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong y sinh và xử lý môi trƣờng. Trong y sinh, hạt nano Fe3O4 đƣợc ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực nhƣ tách chiết tế bào hay tăng cƣờng các chất trong chụp ảnh cộng hƣởng từ, nhiệt từ trị để trị bệnh ung thƣ, dẫn thuốc [5,7]. Trong xử lý môi trƣờng, các hạt nano từ Fe3O4 đƣợc sử dụng để hấp phụ chất màu hoặc các ion kim loại nặng trong nƣớc [8]. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, bằng các điều kiện thực nghiệm khác nhau, vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO có thể hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy [4,9].
Do đó nó không những đƣợc kỳ vọng là chất phân hủy tốt các chất màu hữu cơ dƣới kích thích của ánh sáng nhìn thấy và có thể thu hồi dễ dàng bằng từ trƣờng ngoài. Trên cơ sở những hiểu biết của tác giả, cùng với các thiết bị hiện có tại Khoa Vật lý – Trƣờng Đại học Quy Nhơn và Trƣờng Đại học Phenikaa, chúng tôi chọn một hƣớng nghiên cứu với tên đề tài là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4-ZnO”. Mục đích nghiên cứu - Xây dựng thành công quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp với phƣơng pháp thủy nhiệt. - Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ Fe3O4:ZnO lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang và tính chất quang xúc tác trong vùng nhìn thấy của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO.
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Đối tƣợng nghiên cứu: Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO. - Phạm vi nghiên cứu: Tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO. Phƣơng pháp nghiên cứu - Chế tạo các mẫu bột Fe3O4/ZnO bằng phƣơng pháp kết tủa bề mặt kết hợp với phƣơng pháp thủy nhiệt - Phân tích mẫu: Quan sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) Nghiên cứu cấu trúc tinh thể sử dụng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Phân tích các liên kết trong vật liệu bằng phép đo phổ tán xạ Raman, phổ FTIR Nghiên cứu tính chất quang và tính chất từ sử dụng phép đo phổ huỳnh quang và VSM Sử dụng phổ UV-Vis để nghiên cứu quá trình phân hủy các chất màu (MB, DP71) của vật liệu nano tổ hợp Fe3O4/ZnO. 4 Chƣơng 1 TỔNG QUAN 1.
VẬT LIỆU NANO 1. Định nghĩa Vật liệu nano, theo định nghĩa, là vật liệu có ít nhất một chiều có kích thƣớc ở thang đo nano (trong khoảng 1–100 nm) [10]. Do ở kích thƣớc nhỏ nên các vật liệu nano thể hiện nhiều tính chất nổi bật về điện, từ, quang …, và các hiệu ứng mới nhƣ: hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc. Phân loại vật liệu nano Vật liệu nano có thể đƣợc phân loại dựa trên hình thái, kích thƣớc, thành phần hóa học, tính chất hoặc ứng dụng.
Theo kích thƣớc, vật liệu nano đƣợc phân thành 4 loại: vật liệu 0 chiều (0D), 1 chiều (1D), 2 chiều (2D) và 3 chiều (3D). Vật liệu nano 0D là vật liệu có tất cả các chiều có kích thƣớc ở thang đo nano. Các vật liệu nano không chiều điển hình: đám nano, hạt nano, chấm lƣợng tử nano, xem hình 1a [11]. Vật liệu nano 1D là vật liệu có hai chiều có kích thƣớc ở thang đo nano.
Ví dụ nhƣ: ống nano, dây nano, xem hình 1b [11]. Vật liệu nano 2D là vật liệu có một chiều có kích thƣớc ở thang đo nano, hai chiều còn lại có kích thƣớc lớn hơn đáng kể so với chiều có kích thƣớc nano mét. Các vật liệu cấu trúc hai chiều điển hình là các loại màng nano, tấm nano, giếng lƣợng tử, xem hình 1c [11]. Vật liệu nano 3D là vật liệu có kích thƣớc theo tất cả các chiều đều nằm ngoài thang đo nano, điện tử chuyển động gần nhƣ tự do.
Tuy nhiên, vật liệu nano 3D đƣợc tạo thành từ những cấu trúc thấp chiều nhƣ các tinh thể, hạt hoặc dây nano. Do đó, vật liệu này còn đƣợc xem là vật liệu khối có cấu trúc nano, xem hình 1d [11]. Các loại vật liệu nano 0D, 1D, 2D,3D [11] 1. Đặc trƣng của vật liệu nano Vật liệu nano với kích thƣớc vô cùng nhỏ đã đạt tới kích thƣớc giới hạn của nhiều tính chất hoá, lý của vật liệu thông thƣờng.
Trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều đƣợc phân bố ở lớp bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Do đó, ở các vật liệu nano thể hiện nhiều tính chất mới nhƣ tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và xuất hiện các hiệu ứng mới nhƣ: hiệu ứng lƣợng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc. Đây là ba hiệu ứng nổi bật của vật liệu có kích thƣớc nano so với vật liệu khối. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Một trong những tính chất quan trọng của vật liệu nano là sự phụ thuộc của các tính chất vật liệu vào kích thƣớc.
Khi kích thƣớc vật chất giảm xuống tới kích thƣớc nano mét thì xảy ra hiệu ứng giam giữ lƣợng tử (Quantum confinement effect), khi đó các trạng thái điện tử cũng nhƣ các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lƣợng tử hóa [10]. Các hạt tải điện trong chất dẫn điện không còn di chuyển thành dòng, mà đặc tính cơ lƣợng tử của các điện tử biểu hiện ra ở dạng sóng. Đồng thời, sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn. Do đó, vật chất khi ở kích thƣớc nano có những tính chất mà vật chất khi ở dạng khối không thể có đƣợc.
Các trạng thái lƣợng tử hóa của vật liệu cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện, quang… của cấu trúc đó [11]. Hiệu ứng bề mặt Vật liệu có kích thƣớc càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu càng tăng. Ở vật liệu nano, phần lớn các nguyên tử đều đƣợc phân bố ở lớp bề mặt, dẫn tới các hiệu ứng bề mặt càng tăng. Các vạt liẹu khối, hiẹu ứng bề mạt nhỏ và thuờng đuợc bỏ qua, còn ở các vạt liẹu nano thì hiẹu ứng này thể hiện khá rõ ràng [12].
Các ảnh hƣởng của hiệu ứng bề mặt nhƣ: khả năng hấp phụ, độ hoạt động bề mặt… đóng vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực nhƣ xúc tác, cũng nhƣ các lĩnh vực liên quan [13][18]. Đồng thời, sự không hoàn hảo của bề mặt vật liệu cũng làm ảnh hƣởng các tính chất vật lý, hóa học của vật liệu và là nguyên nhân của nhiều tính chất quang, điện, từ nổi bật ở vật liệu nano. Hiệu ứng kích thước Các đại lƣợng vật lý, hóa học là các đại lƣợng đặc trƣng cho các vật liệu khối truyền thống. Tuy nhiên, các tính chất này đều có một giới hạn về kích thƣớc.
Khi kích thƣớc của vật chất đủ nhỏ (cỡ nhỏ hơn 100 nm), thì các tính chất hóa, lý này không còn là bất biến nữa mà phụ thuộc vào sự thay đổi của kích thƣớc. Hiện tƣợng này gọi là hiệu ứng kích thƣớc. Kích thƣớc mà ở đó, vật liệu bắt đầu có sự thay đổi tính chất gọi là kích thƣớc tới hạn [13][18]. Do ảnh hƣởng của hiệu ứng kích thƣớc, vật liệu nano có các tính chất điện, từ, quang khác biệt so với vật liệu khối của chúng.
Điều này dẫn tới các ứng dụng rộng rãi của vật liệu nano trong tất cả các lĩnh vực của đời sống nhƣ: năng lƣợng, y sinh, môi trƣờng…[14]. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Vật liệu nano có thể đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau.