Chương I. Quang xúc tác bán dẫn Quang xúc tác là quá trình tăng tốc độ phản ứng hóa học khi có mặt chất xúc tác trong điều kiện chiếu sáng thích hợp. Bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình mà chỉ làm tăng tốc độ phản ứng hóa học. Điều kiện để một chất bán dẫn là vật liệu quang xúc tác tốt: có hoạt tính quang hoá cao, có độ bền hóa học cao, không bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng kích thích và đặt biệt có cấu trúc vùng năng lượng thích hợp đối với các quá trình ôxy hóa – khử.
Dưới tác dụng của ánh sáng kích thích thích hợp (có năng lượng lớn hơn bề rộng vùng cấm của chất xúc tác), các cặp electron – lỗ trống được sinh ra ở đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị. Một số electron – lỗ trống di chuyển ra bề mặt chất xúc, tham gia vào các phản ứng ôxy hóa khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đã có sẵn trong môi trường. Vị trí đỉnh vùng hóa trị, đáy vùng dẫn và thế ôxy hóa – khử của các chất hấp phụ có ảnh hưởng lớn đến tính chất xúc tác của chất bán dẫn. Trong các vật liệu quang xúc tác, TiO2 là vật liệu được sử dụng rộng rãi nhất nhờ vào những tính chất ưu việt như hoạt tính quang xúc tác cao, độ bền về mặt cấu trúc và hóa học cao, không độc hại và không gây tác động xấu đến môi trường, và đặc biệt là nguồn dự trữ trong tự nhiên dồi dào.
Ngoài ra, so với nhiều chất bán dẫn khác, cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 có đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị phù cho cả các phản ứng ôxy hóa và phản ứng khử (Hình 1.1), nhờ đó, TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong trong các lĩnh vực liên quan đến môi trường và năng lượng, như xử lý ô nhiễm nước và không khí, các phản ứng tách nước để tổng hợp khí hyđrô và các ứng dụng khác trong lĩnh vực chuyển đổi và lưu trữ năng lượng. Vị trí thế ôxy hóa – khử và các mức biên vùng năng lượng của TiO2 và một số chất bán dẫn [18]. Cấu trúc vật liệu TiO2 Trong tự nhiên TiO2 có 4 dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, TiO2 có ba cấu trúc tinh thể phổ biến khác, bao gồm anatase, rutile và brookite.
Hoạt tính xúc tác quang của TiO2 phụ thuộc mạnh vào cấu trúc tinh thể của chúng, trong đó TiO2 với cấu trúc anatase thường có hoạt tính cao nhất. Độ ổn định của các pha trên phụ thuộc vào kích thước của TiO2. Rutile là pha ổn định nhất đối với các hạt có kích thước trên 35 nm. Anatase có pha ổn định nhất đối với các hạt có kích thước dưới 11 nm.
Pha brookite ổn định nhất đối với các hạt có kích thước từ 11 – 35 nm [19]. Rutile có 3 mặt tinh thể chính, hai mặt trong số đó có năng lượng khá thấp. Do đó nó được xem là quan trọng đối với vật liệu đa tinh thể thực tế và vật liệu bột, đó là mặt (110) và mặt (100) (Hình 1. Trong đó mặt có độ ổn định nhiệt nhất là (110), và do đó nó được nghiên cứu nhiều nhất.
Ngược lại các nguyên tử Ti có số phối trí là 5 (vì nguyên tử Ti liên kết với ba nguyên tử ôxy và nằm 8 lân cận với hai nguyên tử Ti còn lại) chúng tạo thành các hàng dọc theo các hàng ôxy và xen kẽ với các hàng này.2b) cũng có sự xen kẽ các hàng O và Ti. Tuy nhiên chúng có mối quan hệ hình học khác với mặt (110).2c) có độ ổn định nhiệt thấp, bao gồm hai hàng O xen kẽ với các hàng đơn nguyên tử Ti [19]. Sự sắp xếp của các nguyên tử trên các mặt phẳng chính của cấu trúc rutile: mặt (110) (a), mặt (100) (b) và mặt (001) (c). Anatase có hai mặt tinh thể năng lượng bề mặt thấp là (101) và (001) (Hình 1.
Mặt (101) là mặt phổ biến nhất của các tinh thể nano anatase có cấu trúc kiểu gấp nếp, tạo thành các hàng, mỗi hàng là sự xen kẽ giữa các nguyên tử Ti và O nằm ở rìa của các nếp gấp.3b) khá bằng 9 phẳng. Mặt (100) ít xuất hiện trong các tinh thể nano điển hình nhưng được quan sát thấy trong các mẫu TiO2 anatase có cấu trúc dạng như que được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (Hình 1. Bề mặt này có hai hàng nguyên tử Ti xen kẽ với hai hàng nguyên ôxy [19]. Sự sắp xếp của các nguyên tử trên các mặt phẳng chính của cấu trúc anatase: mặt (101) (a), mặt (100) (b) và mặt (001) (c).
Gần đây, pha brookite, hiếm hơn và khó điều chế hơn, cũng đã được nghiên cứu như một chất xúc tác quang. Thứ tự ổn định của các mặt tinh thể là (010) <(110) <(100) (Hình 1. Sơ đồ biểu diễn cấu trúc brookite 1. Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 Sự khác biệt về cấu trúc ba pha tinh thể của TiO2 dẫn đến hoạt tính quang xúc tác cũng thay đổi.
Trong đó hai pha anatase và rutile thường gặp nhất, nhưng ở dạng tinh thể anatase TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất [20]. Một mặt, mặc dù có bề rộng vùng cấm lớn hơn nhưng do vị trí của các mức năng lượng cao hơn so với thế ôxy hóa khử của các phân tử hữu cơ, anatase TiO2 làm tăng khả năng khử của các điện tử và làm cho khả năng dịch chuyển của điện tử từ TiO2 sang các phân tử hấp phụ trên bề mặt dễ dàng hơn [20, 21]. Bên cạnh đó, anatase TiO2 có bề rộng vùng cấm gián tiếp nhỏ hơn bề rộng vùng cấm trực tiếp, ngược lại, rutile TiO 2 có bề rộng vùng cấm trực tiếp và gián tiếp tương đương nhau. Các chất bán dẫn với vùng cấm gián tiếp có thời gian sống của các cặp điện tử - lỗ trống dài hơn so với các chất bán dẫn có vùng cấm trực tiếp.
Do đó, thời gian sống của các cặp điện tử - lỗ trống 11 của anatase TiO2 dài hơn của rutile TiO2, dẫn đến hoạt tính xúc tác cao hơn [22]. Ngài ra, sự khác nhau về tính chất bề mặt giữa anatase và rutile TiO 2 có ảnh hưởng lớn đến tính chất xúc tác quang. Tốc độ sinh ra các nhóm OH* trên bề mặt của anatase cao hơn so với rutile và ngược lại, tốc độ sinh ra các iôn O2 của rutile cao hơn so với anatase [23]. Đối với sự phân hủy của các phân tử hữu cơ, các nhóm OH* thường đóng vai trò chính do hoạt tính ôxy hóa cao [24].
Điều này giải thích hoạt tính xúc tác quang cao hơn của anatase TiO2 trong các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ. Mặc dù vậy, hỗn hợp của anatase và rutile TiO 2 với một tỷ lệ xác định có hoạt tính xúc tác cao hơn so với các vật liệu TiO2 đơn pha. Điều này được giải thích rằng: do đáy vùng dẫn của rutile TiO2 thấp hơn, khi được kích thích, các điện tử có xu hướng dịch chuyển từ anatase TiO2 sang rutile TiO2 (Hình 1.5a), làm giảm quá trình tái hợp của điện tử - lỗ trống của anatase TiO2 qua đó làm tăng hoạt tính xúc tác [25, 26]. Một số trường hợp chứng minh có sự dịch chuyển ngược lại của các điện tử và lỗ trống giữa rutile và anatase TiO 2 (Hình 1.
Hai cơ chế mô tả sự dịch chuyển của điện tử và lỗ trống giữa rutile và anatase TiO2 12 1. Các phản ứng ôxy hóa – khử trên bề mặt TiO2 trong quá trình xúc tác quang. Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (đối với TiO2, ánh sáng kích thích thường là bức xạ tử ngoại có năng lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm Eg ~3,2 eV của TiO2) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron - lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng ôxy hóa - khử.
Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng ôxy hóa các phân tử hữu cơ, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do có hoạt tính cao như OH* hoặc iôn O2. Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục ôxy hóa các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [28, 29]. Một số hạn chế của chất xúc quang TiO2 Một trong các phương pháp hiệu quả để phân hủy các chất hữu cơ trong không khí và nước là quá trình quang xúc tác sử dụng vật liệu nền TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời [30].
Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 trong thực tế còn hạn chế. Thứ nhất, TiO2 có bề rộng vùng cấm lớn (~3,2 eV đối với pha anatase) nên chỉ hấp thụ ánh sáng có bước sóng < 400 nm, vì vậy vật liệu chỉ hấp thụ một phần năng lượng của ánh sáng mặt trời (< 5%) [31]. Do đó, hiệu suất sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời trong các quá trình xúc tác quang sử dụng vật liệu TiO2 thường rất thấp. Thứ hai, sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống sinh ra do quá trình kích thích xảy ra nhanh.
Do đó, thời gian sống của các điện tử và lỗ trống ngắn, làm giảm hiệu suất xúc tác quang của TiO2. Thứ ba, các quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ chủ yếu diễn ra trên bề mặt của vật liệu. Do đó, tương tác giữa bề mặt của TiO2 với 13 các chất hữu cơ cần phân hủy là yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng quang xúc tác. Nhìn chung, các hợp chất hữu cơ không hấp phụ dễ dàng trên bề mặt của TiO2, điều này làm giảm tốc độ của phản ứng quang xúc tác.
Một hạn chế khác của TiO2 là sự kết đám của các hạt nano, ngăn cản ánh sáng chiếu tới các hạt bên trong, từ đó làm giảm hiệu quả quang xúc tác của vật liệu [32].