Luận Văn Thạc Sĩ: Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Nhiệt Của Cấu Trúc Nano Vàng Bất Đẳng Hướng

Luận văn thạc sĩ khám phá quy trình chế tạo và tính chất quang nhiệt của cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng, ứng dụng tiềm năng trong công nghệ nano.

• Tác giả: Nguyễn Thị Hương
• Người hướng dẫn: TS. Vũ Xuân Hòa
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế Tạo Và Nghiên Cứu Tính Chất Quang Nhiệt Của Các Cấu Trúc Nano Vàng Bất Đẳng Hướng
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2019
• Địa điểm: Thái Nguyên

Tóm tắt

I. Nghiên cứu và chế tạo cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng

Nghiên cứu và chế tạo các cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng là trọng tâm của luận văn. Các vật liệu nano này được thiết kế với lõi là hạt nano siêu thuận từ hoặc hạt nano phát quang, phủ lớp vỏ vàng. Quy trình chế tạo bao gồm các bước như trải hạt lên đế, bốc bay nguyên tử kim loại, và tách hạt từ đế. Các phương pháp công nghệ nano như kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét (SEM) được sử dụng để kiểm tra hình thái và kích thước hạt. Nghiên cứu này nhằm tối ưu hóa quy trình chế tạo để tạo ra các hạt nano có tính chất quang nhiệt ưu việt.

1.1. Phương pháp chế tạo hạt nano vàng bán nguyệt

Quy trình chế tạo hạt nano vàng bán nguyệt (GNC) bao gồm việc trải các hạt lên đế để tạo mầm, bốc bay nguyên tử kim loại lên hạt và đế, sau đó tách các hạt GNC từ đế. Các hạt này được chế tạo với lõi thay đổi và bề dày vỏ vàng khác nhau. Phương pháp này đảm bảo tính đồng nhất về hình thái và kích thước, yếu tố quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất quang nhiệt của chúng.

1.2. Khảo sát hình thái và cấu trúc tinh thể

Các hạt nano vàng bán nguyệt được khảo sát bằng TEM và SEM để xác định hình thái và cấu trúc tinh thể. Kết quả cho thấy các hạt có cấu trúc đồng nhất với kích thước từ 100-200 nm. Phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể, xác nhận sự hiện diện của vàng và các vật liệu lõi. Đây là bước quan trọng trong việc đảm bảo chất lượng vật liệu nano trước khi nghiên cứu tính chất quang nhiệt.

II. Tính chất quang nhiệt của cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng

Tính chất quang nhiệt của các cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng được nghiên cứu thông qua hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi ánh sáng kích thích tác động lên hạt nano, các electron dao động tạo ra nhiệt. Nghiên cứu này tập trung vào việc đo nhiệt độ cục bộ và hiệu suất chuyển đổi quang thành nhiệt. Các yếu tố như kích thước hạt, bề dày vỏ vàng, và môi trường xung quanh được khảo sát để tối ưu hóa tính chất quang nhiệt.

2.1. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng các electron tự do trên bề mặt hạt nano dao động khi có ánh sáng kích thích. Điều này dẫn đến sự hấp thụ mạnh ánh sáng và chuyển đổi năng lượng thành nhiệt. Nghiên cứu này khảo sát sự phụ thuộc của hiệu ứng này vào hình dạng và kích thước hạt, đặc biệt là các hạt nano vàng bán nguyệt. Kết quả cho thấy, hạt có kích thước lớn hơn và hình dạng bất đẳng hướng có hiệu suất quang nhiệt cao hơn.

2.2. Ứng dụng trong y sinh học

Các cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng có tiềm năng lớn trong ứng dụng nano y sinh học, đặc biệt là trong điều trị ung thư bằng phương pháp quang nhiệt. Khi được kích thích bởi ánh sáng laser, các hạt nano tạo ra nhiệt cục bộ, tiêu diệt tế bào ung thư mà không ảnh hưởng đến mô lành. Nghiên cứu này cũng đề xuất sử dụng các hạt nano như một nhiệt kế nano để đo nhiệt độ cục bộ trong các hệ sinh học.

III. Phương pháp khảo sát và đánh giá

Các phương pháp khảo sát như kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi quét (SEM), và phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích hình thái và cấu trúc của các cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng. Phương pháp đo phổ tán xạ plasmon được áp dụng để nghiên cứu tính chất quang học của các hạt nano. Các kết quả thu được từ các phương pháp này giúp đánh giá chính xác hiệu suất quang nhiệt và khả năng ứng dụng của vật liệu nano.

3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

TEM được sử dụng để quan sát hình thái và kích thước của các hạt nano vàng bán nguyệt. Kết quả cho thấy các hạt có cấu trúc đồng nhất với kích thước từ 100-200 nm. Phương pháp này cũng giúp xác định cấu trúc tinh thể của các hạt nano, đảm bảo chất lượng vật liệu nano trước khi nghiên cứu tính chất quang nhiệt.

3.2. Phổ tán xạ plasmon

Phương pháp đo phổ tán xạ plasmon được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của các hạt nano. Kết quả cho thấy sự dịch chuyển của đỉnh cộng hưởng plasmon khi thay đổi kích thước hạt và bề dày vỏ vàng. Điều này giúp tối ưu hóa hiệu suất quang nhiệt của các cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1.1 Tổng quan về các tính chất quang nhiệt của cấu trúc nano vàng 1.1 Tính chất quang của các hạt nano vàng Vật liệu vàng được sử dụng từ khoảng 5000 năm trước công nguyên chủ yếu dưới dạng khối nhờ vào độ bền hóa học và màu sắc rực rỡ với ánh sáng mặt trời. Bắt đầu từ khoảng thế kỉ 13, hạt keo vàng bắt đầu được sử dụng rộng rãi trong y học cũng như trong kỹ thuật từ khi các nhà giả kim học có thể hòa tan được vàng khối vào các chất khác để tạo ra các “chất lỏng màu nhiệm” với các màu sắc khác nhau. Vật liệu vàng. (a) vàng dạng khối, (b) vàng dạng nano mét và (c) là cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng Từ đó tới nay, có thể tìm thấy các ứng dụng của các hạt keo vàng ở khắp nơi: trong nhà thờ (kính màu), bát đĩa sứ (màu men), thuốc chữa bệnh….

Nổi tiếng nhất có thể là chiếc cốc Lycurgus được người La Mã chế tạo vào khoảng thế kỉ thứ tư trước Công nguyên và hiện nay được trưng bày ở bảo tàng Anh. Chiếc cốc đó đổi màu tùy thuộc vào cách người ta nhìn nó. Nó có màu xanh lục khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc và có màu đỏ khi nhìn ánh sáng đi từ trong cốc và xuyên qua thành cốc (hình 1. Màu sắc của cốc Lycurgus có thể là xanh lục hoặc đỏ khi nhìn ánh sáng phản xạ trên cốc hoặc nhìn ánh sáng đi từ bên trong xuyên qua thành cốc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.

Các hạt nano vàng dạng cầu Tới thế kỷ thứ 19, khi Faraday chế tạo các hạt vàng và nhận ra rằng màu sắc của dung dịch chứa hạt vàng được quyết định bởi kích thước hạt. Người ta có thể tạo ra các dung dịch với màu sắc khác nhau theo ý muốn bằng cách khống chế hình dạng và kích thước hạt.3 thể hiện ảnh kính hiển vi điện tử quét của các hạt nano vàng có kích thước khác nhau và màu sắc tương ứng. Màu sắc các hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thước của chúng [1]. Màu sắc của các keo vàng nano theo kích thước hạt [2] Các hạt vàng nano với kích thước từ 1 nm đến lớn hơn 100 nm có tính chất quang, điện độc đáo, khác hẳn so với vật liệu vàng dạng khối [3].

Trong đó, sự khác nhau đáng chú ý giữa vàng nano và kim loại vàng dạng khối là sự thay đổi màu sắc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn của chúng, cụ thể là sẽ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ tía, màu tím hoặc màu xanh phụ thuộc vào kích thước của hạt vàng nano (hình 1. Sự thay đổi màu sắc này là do hiệu ứng plasmon bề mặt tạo ra. Nhờ hiệu ứng plasmon bề mặt mà vàng nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong chẩn đoán và điều trị ung thư [4] Hiện tượng “cộng hưởng plasmon bề mặt” được giải thích là: điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực. Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu.

Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo. Sự dao động này được gọi là “plasmon”. Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do. Hiện tượng này gọi là “cộng hưởng plasmon bề mặt” [5].

Với trường hợp kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Đối với hạt vàng nano, dao động cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến. Điều này dẫn tới sự thay đổi lớn về màu sắc của dung dịch vàng nano. Số lượng và vị trí của dải plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và hình thái của hạt vàng nano.

Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước hạt [6] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.5 là phổ hấp thụ plasmon chuẩn hóa của các dung dịch nano vàng với các kích thước khác nhau. Khi kích thước hạt nằm trong khoảng từ 20 nm đến 100 nm thì phổ plasmon có một đỉnh cộng hưởng, tương ứng với cộng hưởng dao động của lưỡng cực. Đỉnh này dịch đỏ đồng thời độ rộng phổ plasmon tăng khi kích thước hạt tăng. Với các hạt nano có đường kính lớn (trên 150 nm), trong phổ hấp thụ plasmon xuất hiện hai đỉnh hấp thụ với độ bán rộng của phổ lớn và tăng dần với sự tăng kích thước của hạt.

Mặt khác, ta quan sát thấy rằng màu sắc của dung dịch chứa các hạt nano vàng thay đổi khi hình dạng của chúng thay đổi. Hình dạng và kích thước của hạt vàng nano ảnh hưởng đáng kể đến hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của chúng, cụ thể là: hạt dạng cầu chỉ có một cực đại hấp thụ với bước sóng max 520 nm và khi tăng kích thước (d) thì max cũng tăng theo (hình 1. Trong khi đó, vàng nano dạng thanh có 2 cực đại hấp thụ: 1 cực đại hấp thụ có bước sóng max 520 nm và 1 cực đại hấp thụ có bước sóng nằm trong vùng khả kiến đến hồng ngoại gần như minh họa ở hình 1. Sự phụ thuộc của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng và kích thước của hạt vàng nano [7].

Các hạt nano vàng lõi vỏ Từ những phân tích trên đây, các hạt nano vàng có cấu trúc lõi/vỏ (lõi là hạt silica, vỏ là vật liệu vàng) có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y - sinh học do các đặc trưng quang học lý thú của nó. Loại hạt nano này cũng đã được nhiều nhóm trên thế Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn giới tập trung nghiên cứu chế tạo và ứng dụng nó trong các lĩnh vực khác nhau. Hạt nano cấu trúc lõi/vỏ SiO2/Au gồm lõi là hạt nano silica và lớp vỏ vàng có độ dày nano mét. Cấu trúc nano lõi/vỏ silica/vàng Các hạt cấu trúc lõi/vỏ được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau là do chúng có các đặc tính quang nổi trội: tiết diện dập tắt lớn, có thể điều khiển được phổ hấp thụ plasmon một cách linh hoạt bằng cách thay đổi tỉ lệ tương quan giữa độ dày lõi và độ dày lớp vỏ.

Các đặc tính quang học này chủ yếu là do hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Các tính chất quang của các cấu trúc nano lõi vỏ nói chung và của SiO2/Au nói riêng là do sự hoạt động của các điện tử trên bề mặt lớp vỏ kim loại đem lại khi được kích thích bởi sóng điện từ (hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt). Các hạt nano vàng lõi/vỏ có nhiều hơn một cộng hưởng plasmon có bước sóng phụ thuộc mạnh vào kích thước và tỷ số tương đối giữa kích thước lõi và độ dày lớp vỏ vàng.8 cho thấy các phổ dập tắt của các hạt lõi/vỏ với độ dày vỏ khác nhau. Bằng cách thay đổi độ dày của vỏ, phổ cộng hưởng plasmon của hạt nano vàng lõi/vỏ có thể thay đổi qua một dải rộng quang phổ rộng từ vùng nhìn thấy đến hồng ngoại gần [8].

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.vn Lõi SiO2 Lõi SiO2 (Đường kính 60 (Đường kính 60 Vỏ vàng nm) Vỏ nm) vàng (Độ dày 20 (Độ dày 5 nm) nm) Độ dập tắt Bước sóng (nm) Hình 1. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon của các cấu trúc lõi/ vỏ với lớp vỏ vàng có độ dày thay đổi là 5 nm, 10 nm, 15 nm và 20 nm trên một hạt lõi silica bán kính 60 nm [9]. Các thanh nano vàng Các tính chất quang của các hạt nano kim loại phụ thuộc vào hình dạng được giải thích bằng lý thuyết Mie với các hiệu chỉnh theo lý thuyết của Gans. Lý thuyết Gans dự đoán rằng sẽ xảy ra sự thay đổi trong cộng hưởng plasmon bề mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng hình cầu.

Đối với thanh nano vàng, khả năng phân cực lưỡng cực của điện tử theo chiều ngang và theo chiều dọc không còn tương đương. Do đó xuất hiện hai cộng hưởng plasmon: một cộng hưởng plasmon theo chiều dọc tương ứng với dao động của các điện tử tự do dọc theo trục dài của thanh và một cộng hưởng plasmon theo chiều ngang tương ứng với dao động của các điện tử tự do theo phương vuông góc với trục dài của thanh nano (hình 1.9) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc. Sự phân bố điện tích trên một thanh nano dưới kích thích của ánh sáng tới Hình 1.9 minh họa tính chất quang của các thanh nano vàng phụ thuộc vào tỉ lệ các cạnh của thanh. Phổ UV-Vis của các thanh nano vàng có 2 đỉnh hấp thụ đặc trưng: một đỉnh tương ứng với dao động cộng hưởng plasmon theo chiều ngang của thanh nằm xung quanh bước sóng 520 nm có cường độ yếu, gần như không thay đổi với tỷ lệ tương quan giữa hai trục và trùng với cộng hưởng plasmon của hạt nano cầu có cùng kích thước với chiều ngang của thanh; một đỉnh ở năng lượng thấp hơn ứng với dao động cộng hưởng plasmon theo chiều dọc của thanh có cường độ lớn hơn nằm trong vùng khả kiến hoặc hồng ngoại gần tùy thuộc vào tỷ số cạnh của thanh.

Đồng thời, màu sắc tán xạ của các dung dịch chứa các thanh nano vàng thay đổi với tỉ lệ tương quan giữa các cạnh của thanh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc. Đặc tính quang của nano vàng dạng thanh phụ thuộc vào tỉ lệ các cạnh của thanh. Ảnh TEM của các thanh nano vàng với tỉ lệ các cạnh khác nhau (A); Sự phụ thuộc của màu sắc tán xạ vào tỉ lệ các cạnh (B); Phổ dập tắt đã chuẩn hóa thể hiện sự dịch đỉnh cộng hưởng plasmon về phía sóng dài khi tỉ lệ các cạnh của thanh tăng (C)[10].4 Các hạt nano vàng bán nguyệt Các hạt nano bán nguyệt được biết đến khi lần đầu tiên do giáo sư Luke Lee của Đại học Berkeley đứng đầu [11] khởi sướng.