Chương 1 TỔNG QUAN 1. Tổng quan về oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 Các oxit hỗn hợp spinel [5, 36] có công thức tổng quát AB2O4 là hợp chất của hai oxit kim loại có số oxi hóa II (AO) và oxit kim loại có số oxi hóa III (B2O3). Trong mạng lưới spinel lý tưởng, đơn vị mạng cơ sở được tạo bởi các ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.
Mỗi đơn vị mạng có 8 phân tử AB2O4 gồm 8 khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, trong đó có 24 cation (8 cation A2+ và 16 cation B3+) ở vị trí tâm các mặt lập phương nhỏ, 32 anion O2- nằm ở tất cả các đỉnh của hình lập phương nhỏ. Hốc tứ diện, bát diện (b). Ô mạng cơ sở của spinel Hình 1.1: Ô mạng cơ sở của oxit spinel Có thể tính được lập phương lớn gồm 32 hốc bát diện (hốc O, hốc O nằm trên 24 cạnh ngoài của lập phương nhỏ, 24 cạnh mặt, 6 cạnh nằm trong, 8 tâm lập phương nhỏ, do vậy sẽ có 24 x ¼ + 24 x ½ + 6 x 1 + 8 x 1 = 32 hốc O) (hình 1.1 b) và 64 hốc tứ diện (hốc T, mỗi lập phương nhỏ có 8 hốc tứ diện do vậy sẽ có 8 x 8 = 64 hốc T) (hình 1. Như vậy, mỗi ô mạng cơ sở tinh thể spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O, nhưng số cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nghĩa là chỉ 1/4 số hốc chứa cation, còn 3/4 hốc để trống.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hợp chất spinel với công thức AB2O4 nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống T, còn 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì gọi là mạng lưới spinel thuận, ký hiệu A[BB]O4; nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc trống O, còn 16 cation B3+ phân làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thì gọi là spinel nghịch đảo, ký hiệu B[A. Nếu 24 cation A và B được phân bố một cách thống kê (ngẫu nhiên) vào các hốc T và hốc O thì gọi là spinel trung gian: A2+xB3+1-x[A2+1- 3+ xB 1+x]O4 với 0 < x <1. Với các ferit spinel có thể được biểu diễn bằng công thức tổng quát sau: A2+xFe3+1-x[A2+1-xFe3+1+x]O4. Trong đó, cation nằm trong hốc T được đặt ngoài dấu móc, còn nằm trong hốc O thì để trong dấu móc.
Đại lượng x gọi là mức độ nghịch đảo của spinel cho biết lượng cation A2+ nằm trong hốc T. Sự phụ thuộc giữa mức độ nghịch đảo và nhiệt độ có thể biểu diễn bằng hệ thức 1. Trong đó, k là hằng số Bonzman, T là nhiệt độ tuyệt đối, ΔE là biến thiên năng lượng tự do của phản ứng 1. Trong phản ứng 1.2, A, B để chỉ phân mạng A và phân mạng B trong AB2O4.
Như vậy, mức độ nghịch đảo liên quan đến điều kiện chế hoá nhiệt của ferit.2 Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ nơtron cho thấy oxit FeFe2O4 với sự sắp xếp cation trong các hốc Fe3+[Fe2+Fe3+]O4 là kiểu cấu trúc spinel nghịch đảo. Đối với oxit MnFe2O4, spinel trung gian gần thuận (x = 0,8) có Mn2+0,8Fe3+0,2[Mn2+0,2Fe3+1,8]O4; spinel trung gian gần nghịch (x = 0,1) có kiểu sắp xếp Mn2+0,1Fe3+0,9[Mn2+0,9Fe3+1,1]O4. Tính chất và ứng dụng oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinel khá phổ biến trong hợp chất vô cơ trong công thức tổng quát AB2O4 thì A2+ có thể là Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Cd, Mn, Pb, Fe, Co, Ni [5, 25]. Cation B3+ có thể là Al, Cr, Fe, Mn, ít khi gặp Ga, In, La, V, Sb, Rh.
Tổ hợp các cation đó lại cho thấy có rất nhiều hợp chất spinel. Tuy nhiên cũng cần phải nói thêm rằng không phải tất cả các hợp chất có công thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinel. Ví dụ như BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hình thoi, còn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đó một số hợp chất oxit ứng với công thức A2BO4 (ứng với A2+, B4+), ví dụ Mg2TiO4 lại kết tinh theo hệ lập phương và được sắp xếp vào nhóm spinel.
Mặt khác, Do khả năng thay thế đồng hình, đồng hoá trị hoặc không đồng hoá trị giữa các cation trong spinel oxit làm cho số lượng các hợp chất spinel tăng lên rất lớn. Ứng dụng của các vật liệu oxit spinel nói chung và oxit spinel ferit nói riêng là rất rộng, có tính chất đa ngành [5]. Các hợp chất spinel có giá trị rất lớn trong kỹ thuật dựa trên các tính chất hóa-lý của chúng (điện, từ, quang, xúc tác- hấp phụ…). Chúng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đá quý… Do đó, vấn đề nghiên cứu tổng hợp spinel và xác định các tính chất quang, cơ nhiệt, điện, từ… của chúng là đối tượng nghiên cứu của nhiều nhà khoa học.
Oxit spinel ferit nền (Fe-Mn)Fe2O4 được chế tạo ở kích thước nano là vật liệu có từ tính với độ từ hóa bão hòa lớn, với thành phần hóa học là các nguyên tố sẵn có, thân thiện môi trường, đồng thời có mức độ tương thích sinh học cao. Do vậy, đây là các hợp chất đã và đang là đối tượng thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong vài thập kỷ lại đây trong các lĩnh vực khác nhau như: y sinh, môi trường… Trong y sinh các hạt nano từ được nghiên cứu từ rất sớm vào cuối những năm 50 của thế kỷ XX tập trung vào 4 mục đích ứng dụng như sau [19, 18, 35]: (i) phân tách tế bào, (ii) dẫn truyền thuốc (iii) tăng tương phản ảnh cộng hưởng từ hạt nhân và (iv) nhiệt từ trị. Trong lĩnh vực môi trường [40, 56], việc sử dụng hạt nano từ, hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp, đóng một vai trò ngày càng quan trọng trong việc xử lý chất ô nhiễm trong môi trường đất, nước. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.
Ứng dụng vật liệu hấp phụ nano từ tính oxit spinel ferit Fe(Mn)Fe2O4 Có lẽ lĩnh vực mà hạt nano từ có ảnh hưởng nhất là trong xử lý môi trường nước, thông qua việc loại bỏ các chất ô nhiễm từ môi trường nước ngầm và môi trường biển hoặc bằng cách nâng cao chất lượng nguồn nước cho sinh hoạt. Các hạt nano từ cùng với dạng biến tính với kích thước nano sẽ có diện tích bề mặt lớn giúp tăng cường hiệu suất và tốc độ quá trình xử lý, đồng thời khi ở kích thước nano chúng có tính chất siêu thuận từ. Sự kết hợp giữa các tính chất này đã phép các hạt nano từ không chỉ hoạt động như chất hấp phụ hiệu quả đối với các chất ô nhiễm, mà còn cho phép thu hồi vật liệu hấp phụ bằng từ trường từ môi trường xử lý để tiếp tục tái sinh và tái sử dụng. Trong thực tế, các hạt nano Feo và các oxit sắt tinh khiết như là Fe3O4 và gama-Fe2O3 đã được ứng dụng để xử lý ô nhiễm đất và nước ngầm với hoàn thiện đầy đủ các thông số công nghệ liên quan và đã được thương mại hóa ở nhiều quốc gia trên thế giới [13, 28, 29, 39, 52, 53].
Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ Sự hấp phụ là cơ chế chủ yếu chi phối hiệu quả loại bỏ chất gây ô nhiễm khỏi dung dịch nước của các hạt nano từ. Chất hấp thụ lý tưởng là chất có diện tích bề mặt lớn với dung lượng hấp phụ cao, bền vững trong dung dịch với độ linh động cao, cho phép tách loại với số lượng lớn. Các chất hấp phụ cũng phải có khả năng hấp phụ chọn lọc các ion kim loại riêng lẻ hoặc các chất hữu cơ hoặc vi khuẩn gây ô nhiễm mà không bị giảm hoạt tính bởi các hợp chất thông thường có mặt trong tự nhiên. Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế và hiệu quả của việc hấp phụ bao gồm dung dịch pH, lượng kim loại ban đầu và nồng độ adsorbent và thời gian tiếp xúc.
Một tính năng quan trọng đặc trưng cho hiệu suất của một hạt nano trong việc loại bỏ một chất gây ô nhiễm khỏi dung dịch là đẳng nhiệt hấp phụ liên quan đến sự biến đổi đẳng nhiệt của nồng độ của một chất phân tích tại bề mặt của một chất hấp phụ đến nồng độ của dung dịch. Hai mô hình khác nhau thường được chấp nhận khi diễn giải các đẳng nhiệt hấp phụ là mô hình Langmuir và mô hình Freundlich. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được biểu diễn bằng phương trình 1. Trong đó, qe (mg.g-1) và Ce (mg.L-1) tương ứng là các nồng độ 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng hấp phụ, qm (mg.g-1) là dung lượng hấp phụ cực đại và b là hằng số ái lực đặc trưng cho năng lượng liên kết của quá trình hấp phụ dưới dạng L mg-1 hoặc L mmol-1.
Mô hình này được xây dựng dựa trên hai giả thiết: (i) chất hấp phụ có các vị trí hấp phụ có năng lượng liên kết giống nhau và (ii) chỉ có một chất hấp phụ có thể liên kết với mỗi vị trí hấp phụ; Ngược lại, đẳng nhiệt Freundlich, được biểu diễn bởi phương trình 1. Trong đó, Kf là hằng số mô tả dung lượng hấp phụ của chất hấp phụ dưới dạng mg.L-1 và liên quan đến cường độ hấp phụ, giả sử sự hấp phụ không đồng nhất có thể đảo ngược diễn ra với năng lượng liên kết của mỗi vị trí không nhất thiết giống nhau. Trong hầu hết các trường hợp, dữ liệu đẳng nhiệt hấp phụ khá phù hợp với cả hai mô hình Langmuir và Freundlich [37, 46]. Phương pháp tách hạt nano từ tính từ môi trường nước Vật liệu hấp phụ từ tính cho phép tiếp xúc trực tiếp các hạt nano từ tính với các chất ô nhiễm như: ion kim loại, chất hữu cơ và sinh học từ nước sinh hoạt và nước thải.
Sau hấp phụ, sử dụng lực từ trường tách riêng vật liệu hấp phụ có từ tính để sử dụng cho các quá trình xử lý tiếp theo nên không phát sinh chất ô nhiễm thứ cấp. Do đó, kỹ thuật dựa trên nguyên tắc tách từ sẽ nhanh, đơn giản hơn và tiết kiệm chi phí so với các công nghệ cạnh tranh khác như kết tủa hóa học, phân hủy bằng tác nhân và lọc màng. Việc tạo ra một từ trường phù hợp để tách có hiệu quả cho từng đối tượng và quy mô áp dụng cần được khảo sát. Tuy nhiên, việc tách từ đã được áp dụng thành công trong nhiều lĩnh vực khác như sinh-hóa, phân tích và khai khoáng [22].
7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.