CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. Tổng quan về nano 1. Một số khái niệm Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng, sự can thiệp vào vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử, và đại phân tử [5].
Các vật liệu này ở kích thước cực kì nhỏ - kích thước vào cỡ vài nanomet (nm) cho đến vài trăm nanomet. Tại các quy mô đó, tính chất về vật lý, hoá học, sinh học của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn. Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet để tạo ra các loại vật liệu với những đặc trưng và chức năng mới [5]. Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước các hạt cỡ nanomet và là đối tượng nghiên cứu của khoa học nano và công nghệ nano; nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau.
Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nanomet cho đến vài trăm nanomet phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [5]. Trong vật liệu nano tồn tại các hạt nano có hình dạng, kích thước và cấu trúc khác nhau. Nó có dạng hình cầu, hình trụ, hình ống, hình nón, lõi rỗng, xoắn ốc, phẳng, v. hoặc không đều và có kích thước khác nhau.
Bề mặt có thể đồng nhất hoặc không đều với các biến thể bề mặt. Một số hạt nano là tinh thể hoặc vô định hình với chất rắn đơn tinh thể, đa tinh thể hay kết tụ lại với nhau [6]. Phân loại vật liệu nano Xét về trạng thái của vật liệu nano, chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. Các nghiên cứu hiện nay chỉ tập trung chủ yếu vào vật liệu dạng rắn sau đó mới đến dạng lỏng và khí.
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, tuy nhiên thông thường thì việc phân loại vật liệu nano dựa vào hình dáng vật liệu và phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano [5]. Ngoài ra, ta còn có thể phân biệt vật liệu nano theo 3 nhóm chính: vô cơ, hữu cơ và dựa trên nền carbon [6]. Phân loại dựa vào hình dáng vật liệu Thông thường được phân ra thành các loại sau [5]: Vật liệu nano không chiều: là loại vật liệu mà có cả ba chiều (không gian) đều có kích thước nano, không có chiều tự do nào là điện tử. Ví dụ: đám nano, hạt nano,… (minh hoạ hình 1.
Ảnh chụp TEM của các hạt nano kim loại đồng [1]. Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều. Ví dụ: dây nano, ống nano,… (minh hoạ hình 1. Ảnh chụp SEM 1D của vật liệu nano kẽm oxit (ZnO) với các cấu trúc khác nhau [7].
Vật liệu nano hai chiều: là loại vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano và hai chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng (có chiều dày kích thước nano) (minh hoạ hình 1. Hình ảnh minh hoạ vật liệu nano 2 chiều [8]. Ngoài ra, hiện nay còn có vật liệu tổ hợp cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano, hoặc cấu trúc của nó có cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano Cách phân loại này được phân ra thành nhiều nhóm vật liệu nano như: Vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano từ tính, vật liệu nano sinh học,… Ngoài ra còn có thể phối hợp hai cách phân loại trên lại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ: như “hạt nano kim loại”, trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất; hoặc “vật liệu nano từ tính sinh học”, trong đó từ “từ tính” và “sinh học” đều là cách phân loại theo tính chất [5]. Phân loại theo nhóm vật liệu Phân loại theo nhóm vật liệu được chia làm 3 nhóm chính [6]: Vật liệu nano vô cơ: Vật liệu có hạt nano được chế tạo từ kim loại và oxit của chúng, chẳng hạn các kim loại thường dùng là Nhôm (Al), Cadmium (Cd), Coban (Co), Đồng (Cu), Vàng (Au), Sắt (Fe), Bạc (Ag), Vàng (Au), Kẽm (Zn),… Một số oxit kim loại thường dùng như Sắt oxit (Fe2O3, Fe3O4), Nhôm oxit (Al2O3), Ceri oxit (CeO2), Silic oxit (SiO2), Titan oxit (TiO2), Kẽm oxit (ZnO),… 3 Vật liệu nano hữu cơ: nhóm vật liệu này gồm có những dạng cấu tạo như Dendrimers, micelles, liposomes and ferritin,… thường được biết đến là thân thiện với môi trường, có khả năng phân huỷ sinh học, không độc hại. Những vật liệu nano hữu cơ có cấu trúc lõi rỗng thường được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y sinh làm vật mang thuốc (minh hoạ hình 1.
Hình ảnh minh hoạ các hạt nano hữu cơ [6]. a) Dendrimers, b) Liposome và c) Mixen. Vật liệu nano trên nền carbon: Các hạt nano được làm hoàn toàn từ carbon được gọi là dựa trên carbon. Chúng có thể được phân loại thành fullerene, graphene, ống nano carbon (CNT), sợi nano carbon, muội than và đôi khi là than hoạt tính ở kích thước nano (minh hoạ như hình 1.
Hình ảnh minh hoạ vật liệu nano trên nền carbon [6]. a)Fullerene, b) Graphene, c) Ống nano carbon, d) Sợi nano carbon và e) Than hoạt tính. Tính chất vật liệu nano 1. Hiệu ứng bề mặt Khi vật liệu có kích thước nanomet thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng đáng kể, nghĩa là các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm một tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử.
Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng bề mặt tăng lên. Chính vì điều này mà tính chất của vật liệu có kích thước nanomet khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt của vật liệu được tạo thành từ các hạt nano hình cầu, n là tổng số nguyên tử thì mối quan hệ của chúng như sau: ns = 4n(2/3). Gọi f là tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và tổng số nguyên tử.1) 𝑛 𝑛 𝑟 Trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano.
Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tiết diện bề mặt sẽ tăng lên (f tăng). Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của nguyên tử bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn được gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỷ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đếm mức nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỷ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục [9].
Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu Năng lượng bề Đường kính Tỉ trên bề mặt Năng lượng mặt/ Năng lượng hạt nano Số nguyên tử số nguyên tử bề mặt tổng (nm) (%) (erg/mol) (%) 10 30000 20 4,08 x 1011 7,6 11 5 4000 40 8,16 x 10 14,3 11 2 250 80 2,04 x 10 35,3 11 1 30 90 9,23 x 10 82,2 Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu. Với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà hạt đó chứa là 4.000 nguyên tử, tỷ số f là 40 %, năng lượng 5 bề mặt là 8,16 × 1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn phần là 82,2 %. Tuy nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần lên 10 nm [9]. Hiệu ứng kích thước Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ hơn nhiều so với vật liệu truyền thống.
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomet. Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn với các tính chất đã biết trước đó.
Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vậy liệu khối đến vật liệu nano. Vì vậy, khi nói đến vật liệu nano thì phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó [9]. Phương pháp chế tạo vật liệu nano Cho đến hiện nay, lĩnh vực nghiên cứu khoa học – công nghệ nano đã thành công chế tạo ra vật liệu nano thông qua các phương pháp lý hoá đa dạng. Các phương pháp này được chia thành hai nhóm chính là phương pháp phân tán (top – down) và phương pháp ngưng tụ (bottom – up) [6].
Việc lựa chọn phương pháp cho việc chế tạo vật liệu nano phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau bao gồm (a) Kích thước yêu cầu của hạt nano; (b) Các đặc tính vốn có của vật liệu, ví dụ: độ hòa tan và độ ổn định trong nước; (c) Các đặc điểm bề mặt như điện tích và tính thấm; (d) Mức độ phân huỷ, tính tương thích sinh học và độc tính; (e) Hồ sơ giải phóng chất mang mong muốn (đối với vật liệu nano có cấu trúc rỗng); (f) Tính kháng nguyên của sản phẩm cuối cùng [10]. Phương pháp phân tán (top – down) Nguyên lý cơ bản của việc chế tạo vật liệu nano bằng phương pháp phân tán là tiến hành dùng chùm tia có năng lượng cao hoặc kỹ thuật nghiền để làm biến dạng các vật liệu có kích thước lớn (vật liệu nguyên khối) thành vật liệu có kích thước nanomet. Các phương 6 pháp top – down tiêu biểu là nghiền cơ học (mechanical milling), kỹ thuật quang khắc (nanolithography), ăn mòn laser (laser ablation), phân huỷ nhiệt (thermal decomposition), v.