CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Khái niệm và quá trình polyme phân hủy sinh học Phân hủy sinh học được hiểu là sự giảm đi các tính chất vật lý, hóa học và khối lượng phân tử để tạo thành các CO2, H2O, CH4 và các sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp dưới tác động của các vi sinh vật trong môi trường tự nhiên. Quá trình phân hủy sinh học gồm hai bước: Đầu tiên là sự phân rã: của các polymer thành các dạng có khối lượng phân tử thấp hơn (oligomer, dime, monome) dưới tác động của các yếu tố môi trường như oxy hóa, phân hủy quang, thủy phân, các phản ứng sinh học…. Thứ hai là quá trình khoáng hóa sinh học: các polymer có khối lượng phân tử thấp bị vi sinh vật có trong môi trường phân hủy.
Quá trình này chuyển quá các vật liệu phâ hủy sinh học thành khí ( như CO2,CH4, và các hợp chất của nitơ), nước, muối, khoáng chất và sinh khối đực gọi là quá trình khoáng hóa. Quá trình xảy ra hoàn toàn khi tất cả carbon trong mạch polyme phân hủy sinh học được chuyển thành CO2. Phân hủy nhanh hay chậm không phụ thuộc vào nguồn gốc của polyme mà còn phụ thuộc vào cấu trúc hóa học, khối lượng phân tử, hình thái cùng các điều kiện phân hủy như ánh sáng, nhiệt độ, nước,… có trong môi trường[1].2 Ứng dụng của polyme phân hủy sinh học Polymer phân hủy sinh học được ứng dụng rộng rãi trong đời sống nhưng tập trung chủ yếu trong y học, đóng gói bao bì và nông nghiệp. Trong y học: nhờ vào khả năng tương thích sinh học cao nên các polymer phân hủy sinh học được sử dụng làm chất nền có thể cấy ghép để giải phóng thuốc có kiểm soát vào cơ thể, làm chỉ khâu hấp phụ, tạo ra các bộ phận chỉnh hình tạm thời, chế tạo khung đỡ cho việc phát triển kỹ thuật mô,… Trong đóng gói bao bì: Chất thải nhựa, bao bì đã gây ra những ô nhiểm môi trường ngày càng tăng, nên sự phát triển của vật liệu đóng gói phân hủy sinh học ngày càng được chú ý và được xem là giải pháp hửu hiệu cho việc phát triển kinh tế nhưng vẩn bảo vệ môi trường.
Trong nông nghiệp: các màng polymer phân hủy sinh học được ứng dụng nhiều trong nông nghiệp và trồng trọt vì các chất cầu tạo nên màng sinh học có độ hòa tan tan thấp trong nước và khả năng thấm hút tốt nên được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ trong các ứng dụng trồng trọt [2].1: Vòng tuần hoàn của polymer phân hủy sinh học [3] 1.3 Những thách thức và triển vọng Bên cạnh những lợi ích to lớn mà polyme phân hủy sinh học mang lại, vẫn còn tồn tại những hạn chế lớn cần vượt qua trong tương lai phát triển. Vật liệu nhựa tổng hợp từ nguồn nguyên liệu hóa thạch hiện nay vẫn lợi thế hơn so với nhựa có khả năng phân hủy sinh học về giá cả. So với các loại nhựa truyền thống, nhựa phân hủy sinh học vẫn phần nào kém chắc chắn và kém bền hơn, không thể sử dụng được trong thời gian dài. Ngoài ra, mỗi loại nhựa có mức độ phân hủy sinh học khác nhau tùy theo từng điều kiện và môi trường khác nhau, một số trong số chúng bị phân hủy thành các hợp chất hữu cơ (thay vì CO2 và nước) đi vào hệ sinh thái có thể tiểm ẩn nguy cơ ảnh hưởng xấu đến môi trường.
Việc chế tạo nhựa phân hủy sinh học một cách hợp lý có thể mang lại hiệu quả về sử dụng và khả năng tái chế theo mong muốn. Tận dụng tối đa nguồn sinh khối sau quá trình phân hủy như một nguồn tài nguyên quý giá sẽ thiết lập một chuỗi giá trị sản xuất bền vững cho nhựa phân hủy sinh học. Những đổi mới trong việc nghiên cứu vật liệu thay thế cũng như tìm ra con đường tổng hợp thân thiện hơn với môi trường và tính kinh tế được 4 cải thiện sẽ mở ra cơ hội lớn cho thế hệ nhựa phân hủy sinh học bền vững tiếp theo trong tương lai gần [4].1 Khái quát chung Chitosan là một polysacarit mạch thẳng được cấu tạo từ các d-glucosamine ( đơn vị đã deaxety hóa ) và n-acetyl-d-glucosamine (đơn vị chứa nhóm acetyl) liên kết tại vị trí β- (1-4). nó được sản xuất từ quá trình xử lý vỏ các loài giáp xác (ví dụ vỏ tôm, cua) với dung dịch kiềm NaOH [5].2: Công thức phân tử của chitosan [5].2 Tính chất vật liệu Tính chất vật lí: Chitosan là polymer sinh học có khối lượng phân tử lớn, là chất rắn vô định hình, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ thành các kích cỡ khác nhau.
Chitosan có thể tan trong axit hữu cơ như acetic acid, citric acid, chlohydrite acid, không tan trong nước, xút, cồn hoặc các dung môi hữu cơ khác. Bột chitosan có dạng hơi sệt trong tự nhiên và màu sắc của nó biến đổi từ vàng nhạt đến trắng. Giống như cellulose, chitosan là chất xơ, nhưng không giống chất xơ thực vật, chitosan có khả năng tạo màng, có các tính chất của cấu trúc quang học… Chitosan có khả năng tích điện dương do đó nó có khả năng kết hợp với những chất tích điện âm như chất béo, lipid và acid mật. Chitosan là chất có độ nhớt cao, độ nhớt của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố như mức độ deacetyl hóa, khối lượng nguyên tử, nồng độ dung dịch, độ mạnh của lực ion, pH và nhiệt độ.
Tính chất hóa học: Trong phân tử chitin/chitosan có chứa các nhóm chức -OH, - NHCOCH3 trong các mắt xích N-axetyl-D-glucozamin và nhóm –OH, nhóm -NH2 trong các mắt xích D- glucozamin có nghĩa chúng vừa là ancol vừa là amin, vừa là amit. Phản ứng hoá học có thể xảy ra ở vị trí nhóm chức tạo ra dẫn xuất thế O-, dẫn xuất thế N-, hoặc dẫn xuất thế O-, N- Chitin/chitosan là những polime mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết β-(1-4)-glicozit; các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: axit, bazơ, tác nhân oxy-hóa và các enzim thuỷ phân[5].3 Ưu nhược điểm Ưu điểm: Chitosan là một polymer sinh học có nguồn gốc từ vỏ của các loài giáp xác như tôm, cua. và có nhiều tính năng quan trọng như khả năng tạo màng, hạn chế mất nước, tính tự phân hủy, kháng khuẩn và khả năng chống oxi hóa, không độc hại và nhiều chức năng quan trọng. Nhược điểm: không hòa tan trong môi trường trung tính bởi vì chitosan có cấu trúc tinh thể phức tạp, sự hiện diện của nhóm amino (-NH2) và bị chi phối bởi độ deacetyl dẫn tới việc giảm tính ứng dụng của nó trong lĩnh vực công nghệ thực phẩm.
Đồng thời, cấu tạo của phân tử chitosan và tính chất của chitosan dễ biến đổi so với ban đầu, cũng như chức năng của nó cũng có thể bị ảnh hưởng đặc biệt là hoạt tính kháng khuẩn [6].4 Tổng hợp chitosan từ chitin Chitin là một polymer hữu cơ phổ biến trong tự nhiên, tồn tại ở động vật và thực vật. Vỏ tôm, cua, ghẹ với hàm lượng chitin từ 14% đến 35% là nguồn nguyên liệu chính sản xuất chitin. Chitosan được điều chế bằng cách deacetyl Chitin trong môi trường kiềm đặc ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao.3: Công thức phân tử tổng hợp từ chitin qua chitosan [7].5 Ứng dụng của chitosan Trong y tế: Chitosan có một số tính chất hóa lý và đặc điểm sinh học độc đáo bao gồm khả năng tạo màng, kết dính niêm mạc, kháng khuẩn và làm lành viết thương, khả năng liên kết chất béo, acid béo và tăng cường thẩm thấu qua màng niêm mạc. Trong lĩnh vực y tế và dược phẩm: chitosan đã được công nhận là một vật liệu sinh học có giá trị cho 6 các ứng dụng tiềm năng trong phân phối thuốc, thẩm thấu qua da, qua niêm mạc và trong cấy ghép.
Ngoài ra, các ứng dụng điều trị đã được đề xuất cho chitosan vì các đặc tính có giá trị ứng dụng cao như khả năng chống oxy hóa, cholesterol và bẫy triglyceride, và tác dụng kháng khuẩn và hạ đường huyết để phòng ngừa và điều trị các bệnh mãn tính. Trong công nghiệp dệt: có thể thay thế hồ tinh bột bằng chitosan làm cho vải in hoa, ti, sợi bền chịu được co sát, bề mặt đẹp, bền trong dung dịch kiềm. Có thể sản suất vải chống nước, sản xuất đồ bảo hộ lao động. Trong công nghệ in: chitosan làm mực in sinh học (bioprinting) là loại mực in sau khi sử dụng xong bỏ đi có khả năng tự phân hủy sinh học, không gây ô nhiểm môi trường.
Trong sản xuất mỹ phẩm: chitosan được sử dụng trong sản suất kem chống khô da vì bản chất chitosan có chứa các nhóm NH4+ thường liên kết với các nhóm chức ưa nước, giữ nước và những chất lọc tia cực tím. Trong công nghiệp giấy: Chitosan có tác dụng làm tăng độ bền của giấy. Ta chỉ cần them một lượng nhỏ chỉ bằng 1% trọng lượng của giấy thì sẽ làm tang gấp đôi độ bền của giấy khi ẩm ướt, tang độ nét khi in. Trong ngành thực phẩm: trước tình tráng thực phẩm bị tác động bởi các yếu tố môi trường nên thời gian bảo quản thực phẩm không được lâu nên nhiều loại vật liệu vật liệu được ghiêm cứu để tang thời gian bảo quản và an toàn toàn cho người sử dụng.
trong đo chitosan là loại vật liệu được ưa chuộn hơn cả, vì giá thành rẻ thân thiện môi trường, khả năng kháng khuẩn và chống lại nhiều loại vi khuẩn khác nhau. Trong nông nghiệp: chitosan thường dùng để bảo vệ thực vật, vì nó có khả năng chống thấm, kháng khuẩn, chống nấm mốc, nên được xem như là thước trừ sâu sinh học. Ngoài ra, chitosan còn là các polymer glucosamine có ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa và sinh học của tế bào thực vật, nên nó còn dùng làm chất kích thích sinh trưởng, tăng năng suất cây trồng. Trong xử lý nước thải: Chitosan được được sử dụng rất nhiều trong quá trình xử lý nước thải, chúng có thể liên kết giúp loại bỏ độc tố, vi khuẩn và kim loại nặng có trong các nguồn nước thải của nhà máy, nước mưa, sông suối bị ô nhiểm.
Cụ thể là chitosan có khả năng hấp thụ sinh học rất cao, chúng hấp thụ được rất nhiều chất ô nhiễm, vật liệu tổng hợp và các chất độc hại từ nguồn nước thải như: ion kim loại nặng, thuốc trừ sâu, các chất oxy hóa hữu cơ, tạp chất béo, thuốc nhuộm, phenol và các hợp chất phenon,… bằng phản ứng kết tủa. Ngoài ra chitosan không chứa acrylamide và có thể phân hủy sinh học 100% thông qua hoạt động của enzym, nên sau khi sử dụng chúng đảm bảo không có sự tích tụ sinh học sau khi xử lý [8].4: Ứng dụng của Chitosan [9] 1.