Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON 1. Giới thiệu Từ những năm 80 các hoạt động nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực tập trung vào cấu trúc và các hiện tƣợng ở mức độ nano. Cấu trúc nano thể hiện nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối. Trong một thời gian dài chấm lƣợng tử đƣợc nghiên cứu rộng rãi.
Chấm lƣợng tử (QDs) hay còn gọi là tinh thể nano bán dẫn là một loại hạt nano bán dẫn với đƣờng kính từ 1 đến 10 nm bao gồm các nguyên tố nhóm II-VI hoặc III-V. QDs là vật liệu nano gần nhƣ không chiều, ba kích cỡ đều 10 nm hoặc nhỏ hơn vì vậy độ linh động của các điện tử bên trong bị hạn chế trong kích cỡ nano về mọi hƣớng. QDs có các tính chất quang đặc trƣng nhƣ độ bền huỳnh quang tốt, phổ phát xạ và kích thích rộng. Do đó chúng có thể đƣợc khai thác trong nhiều ứng dụng khác nhau.
Tuy nhiên QDs thông thƣờng đƣợc chế tạo từ vật liệu bán dẫn đặc biệt là catdimi và selen. Điều này gây ra sự lo lắng về độ độc và giá thành cao. Vì thế việc tìm ra vật liệu có tính chất quang tƣơng tự nhƣ QDs nhƣng ít độc là vấn đề đƣợc các nhà khoa học quan tâm và đặt lên hàng đầu. Carbon là nguyên tố hóa học độc đáo mà không một nguyên tố nào trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể so sánh đƣợc với nó về sự đa dạng hóa học.
Carbon nguyên chất là vật liệu vô cơ nhƣng nguyên tố carbon lại là thành phần chính của các hợp chất hữu cơ. Carbon và các hợp chất của chúng cần thiết cho mọi sinh vật sống, công nghiệp năng lƣợng và hóa học. Carbon thông thƣờng là vật liệu màu đen ít tan trong nƣớc và có huỳnh quang yếu. Hai thù hình của carbon dƣới dạng tinh thể là kim cƣơng và than chì đƣợc biết đến nhiều nhất.
Ở dạng khối chúng đƣợc xem nhƣ là bao gồm số lƣợng vô hạn mạng lƣới carbon và không thể hiện tính huỳnh quang. Nhƣng nếu tính đối xứng và kích thƣớc của chúng bị giảm đến mức độ nano thì sự sắp xếp lại cấu trúc sẽ dẫn đến sự thay đổi về tính chất điện tử do đó thay đổi tính chất quang của vật liệu. Dựa trên số liệu của trang Web of Science thì carbon là một trong những nguyên tố đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. Một số lƣợng lớn vật liệu carbon có cấu trúc nano với các tính chất lý hóa độc đáo và ngoài mong đợi đã đƣợc khám phá nhƣ nano kim cƣơng, fulleren, graphen, ống nano carbon (CNTs), chấm nano carbon (Cdots).
Các vật liệu này có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh 6 luan an vực công nghệ. Năm 2004 Xu và cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp điện di để làm sạch ống nano carbon đơn vách (SWCNTs) chuyển hóa từ muội hồ quang điện [1]. Trong quá trình trên có hai loại vật liệu đƣợc tách ra từ muội thô. Một thành phần carbon ngắn hình trụ và một thành phần khác là hỗn hợp các hạt nano huỳnh quang.
Năm 2006 các hạt này đƣợc nhóm của Sun đặt tên là chấm lƣợng tử carbon [2]. Trong các tài liệu đôi khi ngƣời ta chỉ gọi chúng đơn giản là chấm carbon hay chấm nano carbon (Cdots). Cdots có thể phân tán tốt trong nƣớc, tƣơng thích sinh học, trơ về mặt hóa học, độ độc thấp và dễ dàng chức năng hóa. Hơn thế nữa Cdots phát quang tốt và có thể đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp đơn giản với chi phí thấp vì vậy chúng có thể sử dụng nhƣ là vật liệu huỳnh quang thế hệ mới và thay thế QDs trong nhiều lĩnh vực để khắc phục việc sử dụng kim loại nặng có thể dẫn đến sự lo ngại về độ độc và các vấn đề môi trƣờng.
Trong các hƣớng nghiên cứu về Cdots thì các tính chất quang, sự phát xạ huỳnh quang và ứng dụng đƣợc đặc biệt quan tâm. Các đặc trưng của chấm nano carbon 1. Hình thái, cấu trúc của vật liệu Chấm nano carbon (Cdots) là một khái niệm toàn diện để nói về các vật liệu carbon kích cỡ nano. Theo nghĩa rộng tất cả các vật liệu nano chứa chủ yếu là carbon đều có thể đƣợc gọi là chấm carbon.
Cdots luôn luôn có ít nhất một kích cỡ nhỏ hơn 10 nm và huỳnh quang nhƣ là tính chất vốn có của nó. Cdots luôn có dạng cầu, chúng có thể là các chấm lƣợng tử có mạng tinh thể (CQDs) (hình 1.1a) [3] hoặc là các hạt nano carbon không có mạng tinh thể (hình 1. Cdots bao gồm một lƣợng đáng kể các nhóm cacboxyl trên bề mặt. Phụ thuộc vào phƣơng pháp chế tạo lƣợng oxi chứa trong Cdots ƣớc tính từ 5 đến 50% (về mặt khối lƣợng) [5].
Không giống nhƣ các vật liệu khác tính chất hóa lý của Cdots không xác định trong phạm vi hẹp. Đặc biệt cấu trúc, nguyên tố thành phần và hóa học bề mặt của các loại Cdots khác nhau có thể thay đổi rõ rệt. Các tính chất này thƣờng không đƣợc xác định chính xác vì các hạt Cdots rất nhỏ (< 10 nm) và rất khó kiểm soát điều kiện phản ứng trong suốt quá trình chế tạo do đó Cdots có xu hƣớng không đồng nhất. 7 luan an Hình 1.1 Ảnh HR-TEM của (a) CQDs được chế tạo từ than hoạt tính [3], (b) Cdots được chế tạo từ vỏ dưa hấu [4] 1.
Phổ huỳnh quang điện tử tia X Các nhóm chức trên bề mặt của Cdots và các nguyên tố thành phần có thể đƣợc xác định thông qua phân tích phổ huỳnh quang điện tử tia X (XPS).2 là phổ XPS của Cdots đƣợc chế tạo từ nƣớc cam [6]. Tỷ lệ nguyên tử C/O là 6,2. Quét vùng C1s với độ phân giải cao cho thấy carbon có mặt trong năm liên kết hóa học khác nhau, tƣơng ứng với sp2 (C=C) ở 284,1 eV; sp3 (C-C và C-H) ở 285,5 eV; C-OH/C-O-C ở 285,7 eV; C=O ở 288 eV; và –COOH ở 289,3 eV.2 Phổ XPS (a) tổng quát; (b) C1s của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam [6] 8 luan an 1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Để nghiên cứu các nhóm chức năng trên bề mặt của Cdots, phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) đã đƣợc ghi lại.3 là phổ FTIR của chấm Cdots và hạt carbon CPs thu đƣợc bằng cách thủy nhiệt nƣớc cam pha lẫn với cồn [6].
Cdots có kích cỡ chừng 1,5 – 4,5 nm thu đƣợc sau khi quay ly tâm sản phẩm thủy nhiệt với tốc độ 10000 rpm. CPs có kích thƣớc 30-50 nm thu đƣợc khi quay ly tâm với tốc độ 3000 rpm. Đỉnh ở 10711081 cm-1 tƣơng ứng với liên kết C-O-C hoặc C-O. Liên kết C=C, C=O, -C-H tƣơng ứng với các đỉnh ở 16271650 cm-1; 17081714 cm-1, 2894-2925 cm-1.
Dải rộng ở 33933435 cm-1 đƣợc gán với dao động của nhóm OH.3 Phổ hồng ngoại của chấm và hạt carbon được chế tạo từ nước cam [6] 1. Nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X (XRD) đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể của vật liệu.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon đƣợc chế tạo từ nƣớc cam. Đối với Cdots có kích thƣớc từ 1,5-3,5 nm thì đỉnh nhiễu xạ định vị ở 19,1o tƣơng 9 luan an ứng với mặt (002), còn đối với CPs (kích thƣớc 30-50 nm) thì đỉnh nhiễu xạ dịch sang vị trí 21o [6]. Khoảng cách giữa các lớp trong CPs và Cdots tƣơng ứng là 0,42 nm và 0,46 nm lớn hơn khoảng cách 0,34 nm trong than chì.
Khoảng cách giữa các lớp tăng chứng tỏ sự gia tăng bản chất vô định hình của vật liệu. Điều này đƣợc cho là do chúng có nhiều nhóm chức chứa oxy.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm nano carbon được chế tạo từ nước cam[6] 1. Phổ tán xạ Raman Phổ tán xạ Raman cung cấp thông tin về mức độ tinh thể của Cdots. Tỷ lệ cƣờng độ ID/IG của dải carbon D mất trật tự và G tinh thể thƣờng đƣợc sử dụng để xác định chất lƣợng của các tấm graphen hoặc ống nano carbon.
Các dải Raman đặc trƣng của carbon cũng đƣợc quan sát thấy ở Cdots. Dải G cho biết sự tồn tại của các lõi tinh thể lai hóa sp2 và dải D tính đến các khuyết tật và carbon không trật tự liên quan đến carbon vô định hình. Tỷ số ID/IG nhỏ (0,5) thể hiện giai đoạn carbon hóa trong suốt quá trình tổng hợp dẫn đến sự hình thành một lõi Cdots có mức độ tinh thể cao. Nếu tỷ số này lớn cho thấy sự gia tăng độ mất trật tự hay gia tăng lƣợng carbon vô định hình trong Cdots.5a là phổ tán xạ Raman của Cdots pha tạp đồng thời N và S với hai dải D và G tƣơng ứng ở 1385 và 1575 cm-1 [7].
Tỷ số ID/IG chừng 0,5 chứng tỏ chất lƣợng tinh thể tốt.5b là phổ tán xạ Raman của Cdots đƣợc chế tạo từ muối ethylenediamine- axít tetraacetic cho thấy dải D mạnh ở 1345 cm-1 và dải G yếu ở 1557 cm-1 [8]. Phổ tán xạ Raman này tƣơng tự nhƣ các 10 luan an tấm graphen oxít (GO) chứa các cụm sp2 nhỏ gắn vào ma trận carbon không trật tự sp3. Kích cỡ trung bình của các cụm sp2 ƣớc tính là 3,8 nm. Tỷ lệ cƣờng độ của các dải D và G là 1,13.5 Phổ Raman của Cdots được chế tạo từ (a) axít citric, L-cystein [7] và (b) ethylenediamine- axít tetraacetic [8] 1.
Tổng quan về các phương pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ, biến tính. Phân loại các phương pháp chế tạo Trong những năm gần đây đã có rất nhiều loại Cdots đƣợc chế tạo với các tiền chất và công nghệ khác nhau. Tất cả các phƣơng pháp tổng hợp Cdots có thể phân làm hai nhóm chính: top-down và bottom-up. Phƣơng pháp top-down là sự phá vỡ vật lý hoặc hóa học các tiền chất carbon nhƣ bột graphit [9], thanh carbon [10], sợi carbon [11], ống nano carbon [1, 12], muội than [13], muội nến [14] thành các hạt nano carbon.
Các vật liệu carbon này có cấu trúc carbon sp2 hoàn chỉnh và thiếu khe giữa các dải để có thể phát quang. Để làm cho các loại vật liệu nguồn carbon này có thể phát quang thì kích cỡ và hóa học bề mặt của chúng phải đƣợc biến đổi phù hợp. Các phƣơng pháp top-down bao gồm điện hóa, phân ly nhiệt và các phƣơng pháp vật lý mạnh nhƣ hồ quang điện, cắt laser, kỹ thuật nano khắc ion hoạt tính. Các phƣơng pháp bottom-up là các phƣơng pháp hiệu quả để tổng hợp Cdots phát quang trong phạm vi rộng.
Phƣơng pháp bottom–up không đòi hỏi tiền chất cụ 11 luan an thể nào. Ví dụ các phân tử nhỏ trải qua quá trình khử nƣớc và sau đó carbon hóa để tạo thành Cdots. Các phân tử ban đầu chứa các nhóm –H, -COOH, -C=O, và –NH2.