Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu
Trong quy trình sản xuất dệt may, vải sợi có nguồn gốc từ thiên nhiên hay sợi tổng hợp hóa học đều mang theo một lượng tạp chất tự nhiên nhất định. Trong quá trình dệt thoi hoặc dệt kim, sợi dệt tiếp tục được phủ thêm các loại hồ sợi và tiếp xúc trực tiếp với hệ thống truyền động cơ khí, dẫn đến việc vải mộc bị nhiễm dầu bôi trơn và mỡ máy công nghiệp. Lớp cặn dầu mỡ này bao phủ bề mặt và thấm sâu vào các mao quản của xơ sợi, tạo màng kỵ nước ngăn cản sự thâm nhập của nước và hóa chất xử lý. Vải mộc chưa qua xử lý sạch dầu mỡ không thể chuyển sang công đoạn in hoa hay nhuộm màu do thuốc nhuộm không thể khuếch tán đồng đều, làm giảm độ bền màu và gây lỗi loang ố trên bề mặt thành phẩm. Do đó, tiền xử lý hóa học nhằm loại bỏ hoàn toàn dầu mỡ và tạp chất là khâu bắt buộc để khôi phục độ trắng sáng, gia tăng tính thấm ướt, cải thiện độ mềm mại và nâng cao hiệu suất hấp phụ thuốc nhuộm của vật liệu dệt.
Trước đây, phần lớn các cơ sở tẩy nhuộm công nghiệp chủ yếu áp dụng các chất tẩy rửa tổng hợp thương phẩm trên thị trường hoặc vận hành các phương pháp cơ học kết hợp hóa chất vô cơ có tính kiềm mạnh. Những giải pháp này tồn tại nhược điểm lớn về mặt sinh thái do tạo ra lượng nước thải khó phân hủy sinh học và gây độc hại cho môi trường tiếp nhận. Nhằm đáp ứng xu hướng công nghệ sạch trong kỹ thuật môi trường, việc nghiên cứu biến tính các nguồn dầu thực vật tự nhiên có khả năng tái tạo thành các hợp chất có hoạt tính bề mặt cao đang được ưu tiên phát triển. Khóa luận tập trung nghiên cứu phản ứng hydrat hóa nguồn tinh dầu thông tự nhiên nhằm tổng hợp chất hoạt động bề mặt có khả năng hòa tan và bóc tách hiệu quả các vết dầu mỡ bám dính trên vải sợi.
Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài được xác định theo 5 nội dung chính:
- Xác định thành phần hóa học của nguồn dầu thông ban đầu.
- Tìm hiểu cấu trúc và thành phần lý hóa của các loại vải sợi dệt.
- Phân tích cơ chế tẩy rửa của các nhóm chất hoạt động bề mặt trên cơ sở nhiệt động học và động học bề mặt.
- Điều chế chất xúc tác axit $\rho$-toluensulfonic trong phòng thí nghiệm.
- Tổng hợp chất hoạt động bề mặt bằng phương pháp hydrat hóa dầu thông dưới sự hiện diện của xúc tác axit.
Sau giai đoạn thực nghiệm tổng hợp, khóa luận tiến hành nội dung kiểm chứng bổ sung: So sánh khả năng tẩy rửa dầu mỡ của chế phẩm dầu thông hydrat hóa biến tính với chất tẩy rửa thương phẩm OMO trong các điều kiện vận hành khác nhau.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài bao gồm:
- Đối tượng nghiên cứu: Tinh dầu thông tự nhiên thương phẩm; chất xúc tác tổng hợp axit $\rho$-toluensulfonic; phản ứng hydrat hóa hợp chất terpen; chất hoạt động bề mặt sau biến tính; chất tẩy rửa đối chứng OMO; các mẫu vải dệt bị nhiễm dầu mỡ máy công nghiệp.
- Phạm vi không gian: Toàn bộ quy trình tổng hợp hóa học, tinh chế sản phẩm và thử nghiệm giặt tẩy được thực hiện tại Phòng thí nghiệm F203, Khoa Môi trường, Trường Đại học Dân lập Hải Phòng.
- Phạm vi thời gian: Đề tài được giao thực hiện từ ngày 16 tháng 04 năm 2016 và hoàn thành vào ngày 08 tháng 07 năm 2016.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp
Khóa luận thiết lập nền tảng lý thuyết thông qua việc hệ thống hóa các khái niệm chuyên ngành về hóa keo và hóa học bề mặt. Chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) là các hợp chất lưỡng thân gồm phần phân cực ưa nước và phần không phân cực kỵ nước (mạch hydrocarbon). Sự tích tụ của các phân tử CHĐBM tại ranh giới phân pha làm suy giảm sức căng bề mặt của dung môi hoặc sức căng giao diện giữa các pha không đồng tan. Khi nồng độ CHĐBM đạt đến giá trị nồng độ mixen tới hạn (CMC - Critical Micelle Concentration), các phân tử tự liên hợp tạo thành các cấu trúc mixen hình cầu với lõi kỵ nước quay vào trong và đầu phân cực hướng ra pha nước. Đặc tính phân bố pha của CHĐBM được đánh giá bằng chỉ số cân bằng ưa - kỵ nước (HLB - Hydrophilic Lipophilic Balance) theo thang thực nghiệm của Griffin (1950) dao động từ 0 đến 40. Các giá trị HLB tương ứng với các trạng thái phân tán trong nước: HLB từ 1 đến 4 không phân tán; HLB từ 3 đến 6 ít phân tán; HLB từ 8 đến 10 phân tán dạng đục ổn định; HLB trên 13 tạo dung dịch trong suốt.
Khóa luận phân loại CHĐBM thành 4 nhóm chức năng: CHĐBM anion (phân ly thành ion âm hoạt tính, tẩy rửa mạnh nhưng nhạy cảm với ion kim loại nặng và nước cứng); CHĐBM cation (mang điện tích dương, thường dùng làm chất mềm vải); CHĐBM không ion (dẫn xuất polyetylenglycol, không phân ly ion, bền trong môi trường kiềm, axit và nước cứng, hoạt động tốt ở pH trung tính); CHĐBM lưỡng tính (chứa đồng thời nhóm axit cacboxylic/sulfonat và nhóm amin, thể hiện tính chất phụ thuộc vào pH môi trường).
Cơ chế bóc tách màng dầu mỡ khỏi bề mặt vật liệu dệt được tác giả lý giải thông qua ba mô hình lý thuyết:
- Thuyết nhiệt động Lanza và phương trình Dupré: Xét hệ ba pha gồm xơ sợi ($F$), dầu bẩn ($H$) và pha khí ($A$) hoặc dung dịch nước ($E$). Công gắn chặt chất lỏng vào chất nền rắn tuân theo phương trình Dupré:
$$W_{FH} = \gamma_{FA} + \gamma_{HA} - \gamma_{FH}$$
Khi chuyển từ trạng thái dính bẩn sang trạng thái bóc tách trong pha dung dịch, công tẩy rửa $W_A$ được tính theo công thức:
$$W_A = \gamma_{FE} + \gamma_{HE} - \gamma_{HF}$$
Để quá trình tẩy rửa tự phát diễn ra ($W_A < 0$), tổng sức căng giao diện giữa sợi - nước và dầu - nước phải nhỏ hơn sức căng giao diện giữa sợi - dầu ($\gamma_{FE} + \gamma_{HE} < \gamma_{HF}$). Sự hấp phụ của CHĐBM có vai trò làm giảm mạnh $\gamma_{FE}$ và $\gamma_{HE}$.
- Cơ chế cuộn bẩn ("Rolling Up"): Theo mô hình Stevenson (1953), cân bằng cơ học tại chu vi làm ướt của giọt dầu trên bề mặt sợi tuân theo phương trình:
$$\cos\theta = \frac{\gamma_{FE} - \gamma_{FH}}{\gamma_{HE}}$$
Khi CHĐBM làm giảm $\gamma_{FE}$ và $\gamma_{HE}$, góc thấm ướt $\theta$ dịch chuyển dần về $180^\circ$ ($\cos\theta = -1$, tương ứng $\gamma_{HF} = \gamma_{FE} + \gamma_{HE}$). Khi đó, màng dầu bị co cụm lại thành các giọt hình cầu, thắt đáy và bị dòng thủy lực cuốn trôi khỏi sợi vải.
- Cơ chế hòa tan hóa (Solubilization): Được đưa ra bởi McBain (1942) và kiểm chứng bởi Ginn, Brown, Harris (1961). Đối với vải tổng hợp kỵ nước như polyester, các giọt dầu siêu nhỏ còn sót lại trong mao quản sau giai đoạn "Rolling Up" sẽ được hòa tan và cố định vào phần nhân kỵ nước của các mixen khi nồng độ dung dịch vượt ngưỡng CMC.
Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm được triển khai theo quy trình thực nghiệm phòng thí nghiệm:
- Phương pháp tổng hợp hữu cơ: Áp dụng phản ứng sunfo hóa toluen bằng axit sulfuric đậm đặc để điều chế axit $\rho$-toluensulfonic; thực hiện phản ứng hydrat hóa cắt mạch liên kết đôi của các monoterpen trong dầu thông bằng hệ xúc tác axit để tạo dẫn xuất rượu terpen bậc ba (terpineol, terpinhydrat).
- Phương pháp tinh chế và xử lý mẫu: Sử dụng kỹ thuật chiết phân tách lỏng - lỏng trên phễu chiết, kỹ thuật rửa phân đoạn loại axit vô cơ, kỹ thuật trung hòa bằng muối kiềm nhẹ, kỹ thuật kết tinh lạnh và làm khô trong lò sấy.
- Phương pháp đánh giá khả năng tẩy rửa: Đo độ trắng sạch tương đối thông qua quan sát và so sánh trực quan các mẫu vải tiêu chuẩn sau khi giặt và phơi khô. Phương pháp đo trọng lượng không được áp dụng do lượng dầu cặn bám trên diện tích mẫu thử nghiệm quá nhỏ, dẫn đến sai số cân lớn.
Nguồn vật liệu, hóa chất và thiết bị thí nghiệm bao gồm:
- Nguyên liệu và hóa chất: Tinh dầu thông thương phẩm; toluen ($C_6H_5CH_3$); axit sulfuric đậm đặc ($H_2SO_4$ 98%, tỷ trọng $d = 1{,}84\text{ g/ml}$); axit clohydric khí ($HCl$); than hoạt tính; natri cacbonat ($Na_2CO_3$ 10%); nước cất; chất tẩy rửa thương phẩm đối chứng OMO; dầu bôi trơn máy công nghiệp; các tấm vải sợi tiêu chuẩn.
- Dụng cụ và thiết bị: Bếp khuấy từ gia nhiệt; bình cầu đáy tròn 1 cổ và 3 cổ dung tích 250 ml và 500 ml; ống sinh hàn hồi lưu; phễu chiết thủy tinh; cốc đốt dung tích 50, 80, 250 ml; ống đong, pipet; phễu lọc chịu axit; lò sấy đối lưu nhiệt; cân phân tích điện tử.
Nội dung chính theo từng chương
Phần I: Tổng quan lý thuyết
Chương này trình bày toàn diện các cơ sở lý luận về cấu trúc chất tẩy rửa, phân loại xơ sợi dệt và đặc tính hóa học của nguồn nguyên liệu tinh dầu thông.
Về phân loại chất tẩy rửa, tác giả nêu rõ chất tẩy rửa vô cơ (muối kiềm, bentonit, cao lanh) và chất tẩy rửa hữu cơ. Trong thành phần chất giặt rửa thương phẩm, các hợp chất muối natri của axit béo, natri lauryl sulfat, natri dodexyl benzensulfonat thường được phối trộn cùng phụ gia vô cơ (natri tripoliphotphat, natri sulfat, natri cacbonat). Xu hướng hiện đại ưu tiên sử dụng các hợp chất phân hủy sinh học nhanh và ít độc hại cho thủy vực.
Về cấu tạo vải sợi, tác giả phân chia theo nguồn gốc xơ sợi:
- Sợi thiên nhiên thực vật: Điển hình là sợi bông thu hoạch từ cây bông vải, có khối lượng riêng $1{,}53\text{ g/cm}^3$, độ ẩm cân bằng từ $5{,}5%$ đến $6{,}5%$ (không khí khô) và $11%$ đến $12%$ (không khí ẩm). Liên kết giữa các mạch đại phân tử xenlulo gồm liên kết Van der Waals (năng lượng 2 - 3 kcal/mol) và mạng lưới liên kết hydro dày đặc giữa các nhóm $-OH$ tự do (năng lượng 5 - 8 kcal/mol, trong khi năng lượng liên kết hóa trị giữa các gốc gluco đạt 50 kcal/mol). Thành phần hóa học của sơ bông chín được thống kê chi tiết trong văn bản.
| Thành phần chất khô tuyệt đối |
Tỷ lệ (%) |
| Xenlulo |
94,0 |
| Hợp chất chứa nitơ |
1,3 |
| Tro vô cơ |
1,2 |
| Chất pectin |
0,9 |
| Axit hữu cơ |
0,8 |
| Sáp bông |
0,6 |
| Đường |
0,3 |
| Các hợp chất chưa xác định |
0,9 |
| Tổng cộng |
100,0 |
- Sợi thiên nhiên động vật: Len (chủ yếu từ lông cừu) và tơ tằm (gồm hai sợi nhỏ fibroin bao phủ bởi lớp keo xerixin). Khi bị ướt, sợi động vật mất khoảng $40%$ độ bền dai và cần giặt xả ở nhiệt độ tối đa từ 20 đến $30^\circ\text{C}$.
- Sợi hóa học: Gồm sợi tổng hợp (polyester như terilen, dacron; polyamit như nylon 6, nylon 6-6; polyacrylonitril; polyvinylic) và sợi nhân tạo (chế biến từ xenlulo gỗ như sợi viscose, axetat). Sợi tổng hợp có độ bền cơ lý cao, bền nhiệt đến $130^\circ\text{C}$ nhưng mềm hóa ở $220 - 230^\circ\text{C}$; bản chất không phân cực làm cho dầu mỡ bám dính rất chặt trên bề mặt.
Khóa luận lập bảng tổng hợp các khuyến cáo xử lý kỹ thuật đối với từng nhóm sợi dệt trên thị trường:
| Nhóm sợi |
Tên loại sợi |
Đặc tính vật lý - hóa học |
Khuyến cáo công nghệ xử lý |
| Sợi thiên nhiên |
Sợi thực vật: Bông, sợi gai... |
Bền, dai, chịu kéo tốt |
Chịu nhiệt độ cao, chịu tác động chà xát cơ học mạnh |
| Sợi thiên nhiên |
Sợi động vật: Len, tơ tằm |
Kém bền khi ướt (mất $40%$ độ bền dai) |
Giặt và xả ở nhiệt độ giới hạn từ $20 - 30^\circ\text{C}$ |
| Sợi hóa học |
Sợi tổng hợp: Nylon, rilsan, polyester |
Độ bền chắc cao, cản nước, dễ bám dính chất béo |
Không chịu được nhiệt độ cao, cần kiểm soát nhiệt độ giặt |
| Sợi hóa học |
Sợi nhân tạo: Viscose, axetate |
Cấu trúc xốp, là dẫn xuất xenlulo thiên nhiên |
Kém bền trong môi trường axit khoáng, cấm dùng chất tẩy chứa clo |
| Sợi hỗn hợp |
Polyester - Bông sợi (PECO) |
Dung hòa độ bền sợi tổng hợp và độ thoáng sợi tự nhiên |
Điều kiện nhiệt độ giặt chọn theo thành phần sợi mỏng manh nhất |
Về nguồn gốc nhiễm bẩn dầu mỡ, văn bản chỉ rõ ba nguồn chính: quần áo công nhân từ nhà máy lọc hóa dầu và xưởng cơ khí sửa chữa ô tô xe máy; hoạt động khai thác dầu khí; dầu bôi trơn từ trục quay và ổ đỡ máy dệt công nghiệp văng vào vải sợi mộc.
Về nguyên liệu tinh dầu thông, đây là sản phẩm thu được qua quá trình chưng cất nhựa thông (tỷ lệ thu hồi gồm $70%$ colophon/tùng hương và $20%$ tinh dầu thông; chế biến 1 tấn nhựa thông thu được khoảng 200 kg tinh dầu và 700 kg tùng hương). Sản lượng tinh dầu thông toàn cầu đạt khoảng 260.000 tấn/năm (chiếm $80%$ tổng sản lượng tinh dầu). Các thông số vật lý của dầu thông thương phẩm gồm: khối lượng riêng ở $25^\circ\text{C}$ đạt $0{,}8570 - 0{,}8650\text{ g/cm}^3$; chiết suất với tia D ở $20^\circ\text{C}$ đạt $1{,}4620 - 1{,}4720$; không tan trong nước, hòa tan vô hạn trong benzen, ete và dầu béo.
Khóa luận trình bày bảng so sánh thành phần hóa học của tinh dầu thông khai thác tại Uông Bí (Việt Nam) với các quốc gia trên thế giới:
| Cấu tử terpen |
Uông Bí (Việt Nam) (%) |
Mỹ (%) |
Pháp (%) |
Ấn Độ (%) |
Liên Xô cũ (%) |
Bồ Đào Nha (%) |
Nhật Bản (%) |
| $\alpha$-pinen |
65 – 75 |
60 |
20 – 30 |
75 |
80 |
85 |
60 – 80 |
| $\beta$-pinen |
20 – 30 |
25 – 30 |
5 – 10 |
15 – 17 |
10 |
2 – 7,5 |
— |
| $\Delta^3$-caren |
— |
— |
55 – 65 |
15 |
5 |
1 – 5 |
— |
| Các terpen khác |
5 |
5 – 10 |
5 – 10 |
— |
10 |
3 – 5 |
— |
Tính chất hóa lý của các cấu tử terpen tinh khiết cấu thành dầu thông được tổng hợp như sau:
| STT |
Tên cấu tử |
Công thức phân tử |
Phân tử lượng |
Điểm sôi ở 20 mmHg ($^\circ\text{C}$) |
Điểm sôi ở 40 mmHg ($^\circ\text{C}$) |
Điểm sôi ở 760 mmHg ($^\circ\text{C}$) |
Độ nhớt $\eta$ (cp) |
Khối lượng riêng $\rho_{20}$ ($\text{kg/m}^3$) |
| 1 |
$\alpha$-pinen |
$C_{10}H_{16}$ |
136,23 |
51,4 |
66,8 |
155 |
1,7 |
857,8 |
| 2 |
$\beta$-pinen |
$C_{10}H_{16}$ |
136,23 |
58,1 |
71,5 |
162 |
4,4 |
871,2 |
| 3 |
$\Delta^3$-caren |
$C_{10}H_{16}$ |
136,23 |
— |
— |
170 |
— |
861,5 |
| 4 |
Dipenten |
$C_{10}H_{16}$ |
136,23 |
68,2 |
84,3 |
175 |
— |
842,0 |
| 5 |
Limonen |
$C_{10}H_{16}$ |
136,23 |
— |
— |
175 |
— |
842,2 |
| 6 |
Silvestren |
$C_{10}H_{16}$ |
136,23 |
— |
— |
176 |
— |
848,0 |
| 7 |
$\alpha$-felandren |
$C_{10}H_{16}$ |
136,23 |
72,1 |
87,8 |
173 |
— |
848,0 |
| 8 |
$\alpha$-terpinen |
$C_{10}H_{16}$ |
136,23 |
— |
— |
173 |
— |
835,0 |
| 9 |
Terpinolen |
$C_{10}H_{16}$ |
136,23 |
— |
— |
184 |
— |
862,3 |
| 10 |
Sesquiterpen |
$C_{15}H_{24}$ |
204,00 |
— |
— |
— |
— |
— |
Tác giả lưu ý rằng dầu thông không bền nhiệt; dưới áp suất thường ($760\text{ mmHg}$), khi đun sôi kéo dài, $\alpha$-pinen chuyển hóa thành allocimen và dipenten, sau đó trùng hợp thành các pinonen dimer, còn $\beta$-pinen bị đồng phân hóa thành myrcen. Do đó, việc tách phân đoạn pinen bắt buộc phải áp dụng kỹ thuật chưng cất áp suất giảm (chưng cất chân không).
Phần II: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương này trình bày chi tiết quy trình tổng hợp hóa học hai giai đoạn và phương pháp thực nghiệm đánh giá khả năng tẩy rửa.
Tác giả phân tích ba phương pháp biến tính hóa học dầu thông:
- Oxy hóa: Dùng $H_2O_2$ ở $70 - 100^\circ\text{C}$ để chuyển $\alpha$-pinen thành pinol, sorenol, mirtenol và chuyển $\beta$-pinen thành pinenearveol; phản ứng tỏa nhiệt mạnh cần sinh hàn hồi lưu.
- Sulfat hóa: Dùng $H_2SO_4$ đậm đặc ($80 - 90%$) ở nhiệt độ thấp để gắn nhóm monoalkylsulfat vào mạch carbon, tuy nhiên dễ sinh phản ứng phụ tạo dialkylsulfat và nhựa polyme hóa làm suy giảm phẩm chất CHĐBM.
- Hydrat hóa: Gắn ion $H^+$ và nhóm hydroxyl ($-OH$) vào liên kết đôi $C=C$ của vòng terpen dưới xúc tác axit hỗn hợp gồm $H_2SO_4$ và axit $\rho$-toluensulfonic, chuyển hóa pinen thành tecpinhydrat và terpineol. Đây là hướng phản ứng được chọn nhờ khả năng tạo sản phẩm rượu terpen bậc ba bền vững với kiềm, có hoạt tính bề mặt vượt trội.
Quy trình điều chế chất xúc tác axit $\rho$-toluensulfonic ($CH_3C_6H_4SO_3H$) được tiến hành theo các bước định lượng sau:
- Nạp 64 ml toluen và 38 ml $H_2SO_4$ đặc ($d = 1{,}84\text{ g/ml}$) vào bình cầu đáy tròn một cổ dung tích 500 ml có gắn sinh hàn hồi lưu.
- Gia nhiệt đun sôi lăn tăn và lắc đều bình liên tục trong thời gian 2 giờ cho đến khi lớp toluen phía trên biến mất hoàn toàn.
- Ngừng đun, đổ hỗn hợp phản ứng nóng vào cốc chứa 100 ml nước cất, dùng một lượng nhỏ nước cất tráng sạch bình.
- Đưa dung dịch vào phễu chiết để tách loại bỏ hoàn toàn phần toluen chưa tham gia phản ứng.
- Chuyển pha nước vào cốc thủy tinh, bổ sung than hoạt tính và đun sôi để khử sạch tạp chất màu.
- Lọc nóng tách bỏ bã than hoạt tính, thu được dung dịch trong suốt rồi tiến hành cô đặc đến thể tích 100 ml.
- Đặt cốc vào bồn nước đá để làm lạnh sâu xuống $5 - 7^\circ\text{C}$, sau đó sục khí $HCl$ vào dung dịch cho đến trạng thái bão hòa nhằm kết tinh hoàn toàn sản phẩm.
- Lọc lấy các tinh thể axit $\rho$-toluensulfonic trên phễu lọc chịu axit, dùng giấy lọc ép kiệt nước và đưa vào lò sấy khô ở nhiệt độ ổn định $60^\circ\text{C}$.
Sản phẩm thu được là tinh thể không màu, có nhiệt độ nóng chảy xác định từ $104 - 105^\circ\text{C}$, đặc tính rất háo nước và dễ bị chảy rữa khi tiếp xúc lâu ngoài không khí.
Quy trình tổng hợp chất hoạt động bề mặt bằng phương pháp hydrat hóa dầu thông diễn ra như sau:
- Cho 200 ml dầu thông tự nhiên và toàn bộ lượng axit $\rho$-toluensulfonic vừa điều chế vào bình cầu ba cổ dung tích 250 ml đặt trên bếp khuấy từ gia nhiệt.
- Dùng phễu nhỏ giọt bổ sung từ từ 1 đến 3 ml $H_2SO_4$ đậm đặc vào khối phản ứng; tốc độ nhỏ giọt được kiểm soát nghiêm ngặt kéo dài trong vòng 1 giờ nhằm hạn chế sự tăng nhiệt cục bộ.
- Duy trì chế độ khuấy trộn cơ học và gia nhiệt liên tục trong khoảng thời gian từ 4 đến 6 giờ để phản ứng hydrat hóa diễn ra hoàn toàn.
- Chuyển toàn bộ hỗn hợp sau phản ứng vào phễu chiết để thực hiện quy trình rửa loại axit: Bổ sung nước cất, lắc đều cho dung dịch đồng nhất, để yên 2 đến 5 phút cho phân lớp hoàn toàn rồi tháo bỏ lớp nước lẫn axit vô cơ ở đáy phễu. Lặp lại thao tác rửa bằng nước cất từ 3 đến 4 lần.
- Trung hòa axit dư bằng cách bổ sung 8 đến 10 ml dung dịch $Na_2CO_3$ nồng độ $10%$, lắc mạnh cho đến khi hết khí thoát ra.
- Cuối cùng, rửa lại hỗn hợp sản phẩm thêm một lần bằng nước cất để thu được chất hoạt động bề mặt hydrat hóa thành phẩm.
Quy trình thử nghiệm đánh giá khả năng tẩy rửa được chuẩn hóa: Cắt các mẫu vải dệt thành các miếng vuông có kích thước đồng nhất dài 5 cm, rộng 5 cm. Phủ một lượng dầu máy công nghiệp như nhau lên các miếng vải để tạo mẫu vải bẩn thực nghiệm. Tiến hành ngâm ngập mẫu vải trong cốc chứa chất tẩy dầu thông hydrat hóa và cốc đối chứng chứa dung dịch bột giặt OMO trong các điều kiện thay đổi: có khuấy cơ học so với để tĩnh; dung dịch nguyên chất so với dung dịch pha loãng tỷ lệ 1:1; thời gian ngâm thay đổi ở các mốc 5 phút, 10 phút và 15 phút. Kết thúc thử nghiệm, mẫu vải được xả sạch lại một lần bằng nước, phơi khô trong điều kiện tự nhiên và chụp ảnh so sánh độ trắng sạch.
Phần III: Kết quả nghiên cứu và thảo luận
Tác giả trình bày kết quả thực nghiệm thông qua ba nhóm thí nghiệm so sánh đối chứng dựa trên ảnh chụp thực tế của các mẫu vải sau giặt.
Thí nghiệm 1: So sánh khả năng tẩy rửa của dầu thông hydrat hóa và sản phẩm OMO dưới tác động cơ học.
Quy trình chuẩn bị 5 mẫu vải kích thước 5 cm x 5 cm bị vấy bẩn dầu giống nhau:
- Mẫu A1: Mẫu vải trắng nguyên bản làm chuẩn so sánh.
- Mẫu B1: Mẫu vải sau khi phủ dầu bẩn đồng độ.
- Mẫu C1: Mẫu vải tẩy bằng dầu thông hydrat hóa có tác động khuấy cơ học.
- Mẫu D1: Mẫu vải tẩy bằng dầu thông hydrat hóa ở trạng thái tĩnh (không khuấy).
- Mẫu E: Mẫu vải tẩy bằng dung dịch OMO có tác động khuấy cơ học.
- Mẫu F: Mẫu vải tẩy bằng dung dịch OMO ở trạng thái tĩnh (không khuấy).
Kết quả quan sát cho thấy mẫu C1 có độ trắng sáng phục hồi rõ rệt nhất, bề mặt sạch hoàn toàn vết dầu loang. Mẫu D1 vẫn còn các vết ố mờ do thiếu tác động thủy lực bóc tách giọt dầu. Hai mẫu giặt bằng OMO (E và F) vẫn lưu lại vết ố vàng sẫm của dầu khoáng, trong đó mẫu F (không khuấy) hầu như không bóc tách được màng dầu.
Tác giả lý giải: Dầu thông hydrat hóa hoạt động như một CHĐBM không ion, có cấu trúc khung cacbon tương đồng cao với các hydrocacbon mạch thẳng và vòng trong dầu mỡ công nghiệp. Do đó, lực tương tác phân tán London giữa CHĐBM biến tính và chất bẩn rất mạnh, giúp hòa tan và lôi kéo các phân tử dầu ra khỏi mao quản sợi dệt nhanh chóng hơn hẳn CHĐBM mạch thẳng thông thường trong OMO. Mặt khác, lực khuấy cơ học tạo dòng cắt thủy lực hỗ trợ đứt gãy màng dầu theo cơ chế "Rolling Up".
Thí nghiệm 2: So sánh khả năng tẩy rửa khi pha loãng và không pha loãng.
Tiến hành trên 3 mẫu vải bẩn cùng kích thước 5 cm x 5 cm, ngâm ở nhiệt độ phòng có khuấy cơ học:
- Mẫu A2: Tẩy bằng dầu thông hydrat hóa pha loãng với nước cất theo tỷ lệ thể tích 1:1.
- Mẫu B2: Tẩy bằng dầu thông hydrat hóa nguyên chất (không pha loãng).
- Mẫu C2: Tẩy bằng dầu thông hydrat hóa pha loãng tỷ lệ 1:1 (so sánh song song với OMO).
- Mẫu D2: Tẩy bằng dung dịch OMO pha loãng tỷ lệ 1:1.
Kết quả thực nghiệm chỉ ra mẫu B2 (không pha loãng) đạt độ sạch trắng vượt trội so với mẫu A2. Việc pha loãng dung dịch làm giảm mật độ phân tử CHĐBM tự do, làm suy giảm khả năng hình thành mixen hòa tan dầu bẩn, dẫn đến hiệu suất bóc tách chất béo giảm. Tuy nhiên, khi so sánh chéo ở cùng điều kiện pha loãng 1:1 (hình 10 giữa C2 và D2), mẫu vải tẩy bằng dầu thông hydrat hóa C2 vẫn cho độ sạch cao hơn đáng kể so với mẫu tẩy bằng OMO pha loãng D2.
Thí nghiệm 3: So sánh khả năng tẩy rửa của dầu thông hydrat hóa theo các khoảng thời gian khác nhau.
Tiến hành ngâm 3 mẫu vải bẩn trong dầu thông hydrat hóa có khuấy cơ học ở nhiệt độ phòng trong các mốc thời gian: 5 phút, 10 phút và 15 phút. Kết quả ghi nhận độ trắng sáng tăng dần tỉ lệ thuận với thời gian tiếp xúc; tại mốc 15 phút, mẫu vải đạt mức độ sạch dầu mỡ hoàn toàn, các mao quản sợi vải được giải phóng hoàn toàn khỏi chất bẩn béo.
Bảng tổng hợp các điều kiện thực nghiệm và kết quả đánh giá khả năng tẩy rửa:
| Nhóm thí nghiệm |
Tác nhân tẩy rửa |
Điều kiện cơ học |
Tỷ lệ nồng độ |
Thời gian ngâm (phút) |
Đánh giá độ sạch dầu mỡ trên vải sợi |
| Thí nghiệm 1 |
Dầu thông hydrat hóa |
Có khuấy |
Nguyên chất |
Cùng thời gian |
Tẩy sạch triệt để, độ trắng sáng phục hồi tương đương mẫu vải trắng A1 |
| Thí nghiệm 1 |
Dầu thông hydrat hóa |
Không khuấy |
Nguyên chất |
Cùng thời gian |
Bóc tách được phần lớn dầu nhưng vẫn còn vết mờ cục bộ |
| Thí nghiệm 1 |
Bột giặt OMO |
Có khuấy |
Dung dịch chuẩn |
Cùng thời gian |
Vết dầu mỡ chỉ mờ một phần, bề mặt vải vẫn còn loang ố vàng |
| Thí nghiệm 1 |
Bột giặt OMO |
Không khuấy |
Dung dịch chuẩn |
Cùng thời gian |
Khả năng làm sạch kém, màng dầu mỡ gần như giữ nguyên trên vải |
| Thí nghiệm 2 |
Dầu thông hydrat hóa |
Có khuấy |
Pha loãng 1:1 |
Cùng thời gian |
Khả năng tẩy rửa giảm rõ rệt so với mẫu nguyên chất |
| Thí nghiệm 2 |
Dầu thông hydrat hóa |
Có khuấy |
Nguyên chất |
Cùng thời gian |
Đạt hiệu quả bóc tách dầu mỡ tối ưu |
| Thí nghiệm 2 |
Bột giặt OMO |
Có khuấy |
Pha loãng 1:1 |
Cùng thời gian |
Khả năng làm sạch rất thấp, vết bẩn dầu còn đậm màu |
| Thí nghiệm 3 |
Dầu thông hydrat hóa |
Có khuấy |
Nguyên chất |
5 phút |
Màng dầu bắt đầu bị bóc tách, vẫn còn ánh dầu |
| Thí nghiệm 3 |
Dầu thông hydrat hóa |
Có khuấy |
Nguyên chất |
10 phút |
Vết dầu mỡ mờ đi rõ rệt, vải sáng dần |
| Thí nghiệm 3 |
Dầu thông hydrat hóa |
Có khuấy |
Nguyên chất |
15 phút |
Vải sạch hoàn toàn cặn dầu, bề mặt trắng sáng đồng đều |
Kết quả và đóng góp
Khóa luận đã hoàn thành các mục tiêu khoa học thực nghiệm đề ra với những kết quả cụ thể:
- Tổng hợp thành công chất xúc tác: Đã điều chế được axit $\rho$-toluensulfonic dạng tinh thể với các thông số vật lý chuẩn hóa: nhiệt độ nóng chảy đạt $104 - 105^\circ\text{C}$, độ tinh khiết cao sau khi làm sạch bằng than hoạt tính và bão hòa bằng khí $HCl$ ở nhiệt độ thấp ($5 - 7^\circ\text{C}$).
- Xây dựng quy trình hydrat hóa dầu thông ổn định: Xác lập các thông số công nghệ của phản ứng biến tính: tỷ lệ 200 ml dầu thông kết hợp xúc tác axit $\rho$-toluensulfonic và $1 - 3\text{ ml } H_2SO_4$ đậm đặc nhỏ giọt kiểm soát trong 1 giờ; thời gian phản ứng duy trì từ 4 đến 6 giờ trên bếp khuấy từ gia nhiệt. Thiết lập hoàn chỉnh quy trình tách loại axit dư bằng phễu chiết và trung hòa triệt để bằng dung dịch $Na_2CO_3$ $10%$ (thể tích $8 - 10\text{ ml}$).
- Chứng minh thực nghiệm hiệu quả làm sạch vượt trội: Các kết quả thực nghiệm trên mẫu vải kích thước 5 cm x 5 cm khẳng định sản phẩm dầu thông hydrat hóa có khả năng hòa tan và bóc tách dầu mỡ máy móc tốt hơn rõ rệt so với sản phẩm tẩy rửa thương phẩm OMO ở cùng điều kiện so sánh. Khi ngâm tẩy có khuấy cơ học trong thời gian 15 phút với dung dịch nguyên chất, chế phẩm xử lý triệt để vết bẩn dầu béo.
- Đóng góp về mặt công nghệ và môi trường: Đề tài đã đề xuất một hướng ứng dụng giá trị cho nguồn tài nguyên tinh dầu thông dồi dào của Việt Nam (đặc biệt là vùng nguyên liệu thông Uông Bí với hàm lượng pinen tổng cộng đạt từ $85%$ đến $100%$). Việc tạo ra chất hoạt động bề mặt có nguồn gốc sinh học từ dầu thực vật cung cấp giải pháp thay thế tiềm năng cho các hóa chất tẩy rửa gốc vô cơ độc hại hoặc gốc dầu mỏ khó phân hủy, góp phần giảm thiểu ô nhiễm tải lượng hữu cơ trong nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Khóa luận phản ánh một số hạn chế gắn liền với điều kiện trang thiết bị và phạm vi thực nghiệm:
- Phương pháp đánh giá độ sạch: Việc xác định hiệu quả tẩy rửa mới chỉ dừng lại ở phương pháp so sánh trực quan qua ảnh chụp mẫu vải khô sau xử lý, chưa lượng hóa được bằng các thiết bị đo quang học chuyên dụng (như máy đo độ phản xạ ánh sáng, máy so màu quang phổ để xác định tọa độ màu CIE $L^*a^b^$). Phương pháp đo trọng lượng bị loại bỏ do giới hạn khối lượng dầu quá nhỏ.
- Quy mô và điều kiện khảo nghiệm: Nghiên cứu mới khảo sát phản ứng ở quy mô mẻ nhỏ trong phòng thí nghiệm (bình phản ứng 250 ml), chưa tiến hành nghiên cứu các thông số động học phản ứng, chưa đánh giá ảnh hưởng của các dải nhiệt độ giặt khác nhau, và chưa thực hiện các phép thử nghiệm đo độ bền kéo đứt của xơ sợi sau xử lý.
- Khảo sát hệ phụ gia: Chế phẩm thu được mới là dịch dầu thông hydrat hóa đơn cấu tử, chưa được nghiên cứu phối trộn với các chất hoạt động bề mặt khác hoặc các phụ gia phân tán để tối ưu hóa tính kinh tế và khả năng tương thích khi pha loãng với nước.
Các hướng mở rộng nghiên cứu tiếp theo bao gồm:
- Nghiên cứu xác định chính xác thành phần và cấu trúc các đồng phân rượu terpen tạo thành trong sản phẩm biến tính bằng các phương pháp phân tích hiện đại (như sắc ký khí ghép khối phổ GC-MS, phổ hồng ngoại FTIR).
- Khảo sát tối ưu hóa nồng độ dung dịch tẩy rửa thông qua việc phối chế hệ chất hoạt động bề mặt đa thành phần có bổ sung chất trợ tẩy thân thiện môi trường, giúp sản phẩm đạt hiệu quả cao ngay cả ở nồng độ pha loãng thấp.
- Mở rộng thử nghiệm xử lý dầu mỡ trên các chất liệu vải sợi dệt công nghiệp đa dạng khác nhau (vải dệt thoi $100%$ cotton, vải pha PECO, sợi tơ tằm và len lông cừu) và đo đạc các chỉ tiêu nước thải sau tẩy giặt (COD, BOD5, độ độc sinh học).
Giá trị tham khảo
Bản khóa luận là tài liệu tham khảo hữu ích cho sinh viên, học viên cao học và cán bộ nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Kỹ thuật môi trường, Công nghệ hóa học, Hóa hữu cơ - Hóa dầu và Kỹ thuật dệt may:
- Đối với sinh viên và nhà nghiên cứu ngành Kỹ thuật môi trường: Tài liệu cung cấp cơ sở dữ liệu chi tiết về các phản ứng biến tính dầu thực vật tự nhiên thành chất hoạt động bề mặt xanh, thay thế cho các chất tẩy rửa khó phân hủy sinh học trong công nghiệp.
- Đối với chuyên ngành Công nghệ hóa học và Hóa dầu: Khóa luận là tài liệu tham khảo thực nghiệm chuẩn xác về kỹ thuật điều chế axit $\rho$-toluensulfonic trong phòng thí nghiệm (từ tỷ lệ dung môi, nhiệt độ kết tinh lạnh $5 - 7^\circ\text{C}$ đến phương pháp bão hòa khí $HCl$), cũng như quy trình phản ứng hydrat hóa monoterpen vòng.
- Đối với ngành Công nghệ Dệt may: Phần tổng quan về cấu tạo xơ sợi dệt, bảng phân tích thành phần xơ bông chín, phân loại các loại sợi tổng hợp và các phương trình nhiệt động học mô tả cơ chế bóc tách dầu mỡ ("Rolling Up" và Solubilization) là nguồn tư liệu lý thuyết giá trị phục vụ cho việc thiết kế quy trình tiền xử lý vải mộc trước khi in nhuộm.
Câu hỏi thường gặp
1. Trong quy trình điều chế chất xúc tác axit $\rho$-toluensulfonic, tỷ lệ nguyên liệu và các điều kiện kỹ thuật then chốt được tác giả thiết lập như thế nào?
Phản ứng sử dụng 64 ml toluen kết hợp với 38 ml axit sulfuric đặc ($H_2SO_4$ $98%$, $d = 1{,}84\text{ g/ml}$) trong bình cầu đáy tròn dung tích 500 ml có lắp ống sinh hàn hồi lưu. Hỗn hợp được đun sôi lăn tăn và lắc liên tục trong đúng 2 giờ cho đến khi lớp toluen biến mất. Dung dịch sau khi chiết tách toluen dư và tẩy màu bằng than hoạt tính được cô đặc còn 100 ml, làm lạnh sâu xuống $5 - 7^\circ\text{C}$ bằng nước đá và sục khí $HCl$ đến bão hòa để kết tinh. Tinh thể được làm khô ở nhiệt độ $60^\circ\text{C}$, có nhiệt độ nóng chảy thực nghiệm đạt $104 - 105^\circ\text{C}$.
2. Tại sao cơ chế tẩy rửa dầu mỡ trên bề mặt sợi tổng hợp polyester lại bắt buộc phải trải qua hai giai đoạn riêng biệt?
Do cấu trúc bề mặt sợi polyester hầu như không phân cực, sức căng giao diện sợi/dầu rất nhỏ khiến dầu mỡ liên kết rất bền vững (góc thấm ướt lớn hơn $90^\circ$). Khi đưa vào môi trường tẩy, giai đoạn 1 diễn ra theo cơ chế "Rolling Up", sức căng bề mặt giảm giúp các dòng thủy lực cuốn đi phần lớn khối dầu mỡ bên ngoài. Tuy nhiên, các giọt dầu siêu nhỏ nằm sâu trong hệ thống mao quản sợi không thể tách rời hoàn toàn bằng lực cơ học; lúc này giai đoạn 2 bắt buộc phải diễn ra theo cơ chế hòa tan hóa (Solubilization), trong đó các phân tử dầu còn sót lại bị hút và nhốt vào lõi kỵ nước của các mixen khi nồng độ chất hoạt động bề mặt vượt ngưỡng CMC.
3. Khâu loại bỏ axit vô cơ dư sau phản ứng hydrat hóa dầu thông được thực hiện qua các bước cụ thể nào?
Sau 4 đến 6 giờ phản ứng, hỗn hợp được đưa vào phễu chiết, bổ sung nước cất và lắc đều, sau đó để yên 2 đến 5 phút để nước lẫn axit phân lớp lắng xuống đáy rồi xả bỏ. Thao tác rửa bằng nước cất này được lặp lại từ 3 đến 4 lần. Tiếp theo, tác giả cho từ 8 đến 10 ml dung dịch muối $Na_2CO_3$ nồng độ $10%$ vào lắc đều để trung hòa triệt để lượng axit sulfuric còn sót lại, trước khi rửa lại lần cuối cùng bằng nước cất.
4. Dầu thông khai thác tại Uông Bí (Việt Nam) có đặc điểm thành phần cấu tử như thế nào khi so sánh với tinh dầu thông của các nước khác trên thế giới?
Theo bảng số liệu thống kê trong văn bản, dầu thông Uông Bí có hàm lượng hai cấu tử quan trọng nhất rất cao: $\alpha$-pinen chiếm từ $65%$ đến $75%$ và $\beta$-pinen chiếm từ $20%$ đến $30%$, hoàn toàn không chứa cấu tử $\Delta^3$-caren (trong khi dầu thông Pháp chứa $55 - 65%$ $\Delta^3$-caren và dầu thông Ấn Độ chứa $15%$). Tổng hàm lượng đồng phân pinen ($\alpha$ và $\beta$) của dầu thông Uông Bí đạt từ $85%$ đến $105%$, tương đương hoặc vượt trội so với dầu thông của Mỹ ($60%$ $\alpha$-pinen, $25 - 30%$ $\beta$-pinen) và Bồ Đào Nha ($85%$ $\alpha$-pinen, $2 - 7{,}5%$ $\beta$-pinen), tạo ưu thế lớn cho các phản ứng hydrat hóa biến tính.
5. Kết quả thực nghiệm so sánh giữa dầu thông hydrat hóa và bột giặt OMO đã chứng minh điều gì về khả năng làm sạch dầu mỡ trên vải?
Thực nghiệm trên các mẫu vải 5 cm x 5 cm cho thấy dầu thông hydrat hóa có hiệu quả giặt sạch dầu khoáng cao hơn nhiều so với OMO. Dưới cùng điều kiện có tác động khuấy cơ học hoặc không khuấy, mẫu vải xử lý bằng dầu thông hydrat hóa đều đạt độ trắng sáng vượt trội và bóc tách sạch màng dầu, trong khi mẫu xử lý bằng OMO vẫn bị ố vàng. Khi pha loãng ở tỷ lệ 1:1, dù khả năng tẩy của cả hai chất đều giảm do giảm nồng độ phân tử hoạt tính, dầu thông hydrat hóa pha loãng vẫn cho độ sạch cao hơn hẳn OMO pha loãng.
Kết luận
Khóa luận tốt nghiệp của sinh viên Nguyễn Thị Phương Thảo đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp chất hoạt động bề mặt từ nguồn tinh dầu thông tự nhiên thông qua phản ứng hydrat hóa có xúc tác axit $\rho$-toluensulfonic và axit sulfuric. Kết quả thực nghiệm tại phòng thí nghiệm chứng minh chế phẩm dầu thông biến tính có khả năng hòa tan và loại bỏ dầu mỡ công nghiệp trên vải dệt vượt trội so với chất tẩy rửa thương phẩm OMO, đặc biệt khi vận hành ở nồng độ nguyên chất kết hợp khuấy cơ học trong 15 phút. Công trình cung cấp giải pháp kỹ thuật có tính ứng dụng thực tiễn cao trong công nghệ tiền xử lý dệt nhuộm, mở ra tiềm năng sử dụng nguồn tài nguyên thực vật trong nước để chế tạo các chế phẩm tẩy rửa sinh thái thân thiện với môi trường.
