Chương 1. TỔNG QUAN VỀ DIODE PHÁT QUANG HỮU CƠ OLED 1. Vật liệu bán dẫn hữu cơ 1. Giới thiệu chung về chất bán dẫn hữu cơ Chất bán dẫn hữu cơ là các polymer có hệ thống nối đôi liên hợp trong cấu trúc phân tử.
Ưu điểm của chất bán dẫn hữu cơ là dễ gia công, chủ yếu bằng cách hòa tan trong dung môi. Có các loại chất bán dẫn hữu cơ [4]: - Các bán dẫn hữu cơ "phân tử": 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60, Alq3, PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N3, Black dye, TNF. - Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, CN-PPV, PPE, PPP, MeLPPP, PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2. - Các vật liệu "lai": PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2).
- Các kim loại "tổng hợp": PA, PDA, PAni, PEDOT. Các hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ là điện tử và lỗ trống trong liên kết π. Sự truyền hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ phụ thuộc vào các quỹ đạo liên kết π và sự chồng chập của các hàm sóng cơ học lượng tử. Khả năng truyền hạt tải phụ thuộc vào khả năng các hạt tải vượt qua từ một phân tử này tới một phân tử khác.
Các chất bán dẫn hữu cơ truyền thống như polyethylene, các điện tử hóa trị được liên kết trong các liên kết hóa trị lai hóa sp3. Các chất bán dẫn hữu cơ có các tâm cacbon lai hóa liền kề nhau sp2, mỗi điện tử hóa trị trên mỗi tâm cư trú trong quỹ đạo pz, liên kết này trực giao (vuông góc) với 3 liên kết sigma khác. Các điện tử trong các quỹ đạo dịch chuyển này có độ linh động cao khi vật liệu được pha tạp bởi quá trình oxi hóa. Vì vậy các quỹ đạo liên hợp p hình thành một cấu trúc vùng điện tử một chiều và các điện tử bên trong vùng này trở nên linh động khi cấu trúc vùng không điền đầy một phần.
Cấu trúc vùng của chất bán dẫn hữu cơ có thể dễ dàng tính toán bằng một mô hình liên kết chặt. Một số ưu, nhược điểm chính của các bán dẫn tương lai này có thể liệt kê như sau: • Các tính chất nổi trội của chất bán dẫn hữu cơ: Tương đồng với các bán dẫn vô cơ. Giá thành thấp. 4 Có thể chế tạo được diện tích lớn.
Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt. Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lượng màu nhiều, • Các nhược điểm cần khắc phục: Độ ổn định. Kiểm soát độ dày màng chất bán dẫn hữu cơ. Độ linh động của các hạt tải điện thấp.
Nói chung, khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực sau: OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, pin mặt trời, bộ cảm biến quang, các loại transistor, các bộ cảm biến hoá học, bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano, chấm lượng tử hữu cơ, 1. Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn hữu cơ Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy cao nhất (HOMO) và vùng quỹ đạo phân tử được điền đầy thấp nhất (LUMO). Hai vùng HOMO và LUMO này tương ứng giống như hai vùng hóa trị và vùng dẫn trong chất bán dẫn vô cơ. Ở trạng thái cơ bản vùng HOMO có các điện tử được điền đầy trong khi vùng LUMO không có điện tử.
Khi có tác nhân kích thích chẳng hạn như ánh sáng hay nhiệt độ, các điện tử ở vùng HOMO nhận năng lượng và ở trạng thái kích thích, nếu chúng nhận năng lượng đủ lớn chúng có thể nhảy lên vùng LUMO, quá trình này cũng giống như quá trình điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn khi điện tử được kích thích trong chất bán dẫn vô cơ. Ở nhiệt độ đủ cao, các điện tử có thể nhảy lên từ vùng HOMO lên vùng LUMO nhờ năng lượng chuyển động nhiệt của các điện tử. Trong trường hợp kích thích bằng ánh sáng, các điện tử sẽ hấp thụ photon để thu nhận đủ năng lượng và nhảy lên vùng LUMO. Lưu ý rằng photon ánh sáng kích thích phải có năng lượng lớn hơn hiệu năng lượng giữa hai vùng HOMO và LUMO thì điện tử mới thu nhận đủ năng lượng để nhảy lên vùng LUMO.
Tóm lại, khi điện tử được kích thích nó sẽ từ vùng HOMO 5 nhảy lên vùng LUMO nên tồn tại sự xen phủ (chồng chập) giữa các đám mây điện tử giữa hai vùng này và do đó chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện.1, minh họa ba vùng năng lượng của các bán dẫn Si, Ge và - Sn ở cột IV.1: Các thông số chồng chập và các vùng bị tách trong bán dẫn loại IV: Si, Ge, - Sn. Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO và HOMO được xem như là năng lượng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ [4].2: Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của polymer bán dẫn. Từ cơ học lượng tử, chúng ta biết rằng các nguyên tử có các mức điện tử riêng biệt, gián đoạn. Chỉ có các mức năng lượng thấp được lấp đầy điện tử, tất cả các mức khác là trống.3 minh họa các mức điện tử của một nguyên tử giống hydro.3: Sơ đồ các mức năng lượng điện tử của một nguyên tử giống Hydro.
Khi chỉ có một nguyên tử, mỗi trạng thái trong nguyên tử có thể chứa hai điện tử, một với spin hướng lên và một với spin hướng xuống. Ghép hai nguyên tử với nhau, có thể có một điện tử với spin hướng lên và một điện tử với spin hướng xuống nằm trong một trạng thái, nhưng cũng có thể tồn tại trạng thái có các điện tử đều có spin cùng hướng lên hoặc cùng hướng xuống [4]. Vì hai điện tử (của hai nguyên tử), tạo nên liên kết giữa hai nguyên tử để hình thành phân tử, có thể nằm ở một trong hai trạng thái có năng lượng khác nhau, nên các mức đóng góp vào liên kết tách ra và do đó làm tăng gấp đôi số trạng thái mà trong các trạng thái này có thể chứa các điện tử năng lượng cao [4]. Độ sai biệt về năng lượng của các mức "liên kết" và "phản - liên kết" lớn hay nhỏ phụ thuộc vào loại liên kết.
Liên kết cộng hoá trị (hình 1.4a) tách các mức rất mạnh và tất cả các điện tử sẽ nằm trong các trạng thái "liên kết". Xét đến các liên kết yếu hơn, nghĩa là các năng lượng “liên kết” và “phản liên kết” gần nhau hơn. Một trong các liên kết phân tử yếu hơn là liên kết trong nối đôi (thậm chí là nối 3). Trong đó, một nối vẫn là liên kết , nhưng nối còn lại là liên kết ít mạnh và rất bất định xứ.4: Minh họa sự khác nhau của các liên kết và lớp p trong liên kết C=C.
Các hạt tải và mức năng lượng trong bán dẫn hữu cơ Trong vật lý bán dẫn, quá trình tải điện tích và năng lượng được thực hiện bởi các hạt tải cơ bản như điện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton (phonon và exciton chỉ tải năng lượng). Đối với chất bán dẫn hữu cơ, để mô tả quá trình tải điện và năng lượng trong chuỗi bán dẫn hữu cơ "kết hợp", thông thường sử dụng đến các chuẩn hạt chứ không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của các bán dẫn hữu cơ "kết hợp" dựa trên cơ sở của các sai hỏng tích điện trong khung sườn kết hợp. Các hạt tải dương hay âm được xem như là các sản phẩm của quá trình oxy hóa hay khử polymer tương ứng và các điện tích di chuyển các bước nhảy giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau.5 minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp” polyacetylene (PA).5: Minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp” polyacetylene (PA) [4]. Soliton hình thành khi có một sai hỏng cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi các nối π tiếp cách.
Tùy thuộc vào vị trí của các điện tích âm và dương trên chuỗi "kết hợp", ta có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm. 8 Khi mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa hai điện tử với spin đối song, ta có tương ứng soliton dương, soliton trung hòa và soliton âm. Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron "dương", polaron "âm", bipolaron "dương" và bipolaron "âm" (Hình 1.6: Các loại chuẩn hạt "polaron" khác nhau trong polymer "kết hợp" Polyacetylene Trong bán dẫn hữu cơ, để tiện dụng cho việc mô tả các hạt tải điện và năng lượng, người ta thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton. a) Polaron Xét cấu trúc gồm một lớp hữu cơ (như polymer dẫn Alq3, MEH-PPV) có khả năng phát quang nằm giữa hai điện cực anốt và catốt.
Khi áp điện trường ngoài vào cấu trúc trên, các hạt tải (âm và dương) được phun từ các điện cực (catốt, anốt tương ứng) vào lớp hữu cơ. Quá trình phun các hạt tải vào các chuỗi hữu cơ gây nên các sai hỏng hình học trên cấu trúc nối đôi/đơn luân phiên (độ dài kết hợp) hình thành cặp electron - phonon, gọi là polaron. Phonon được xem như một "hạt", đặc trưng cho sự lượng tử hoá năng lượng dao động giữa các nguyên tử trong phân tử. Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (điện tử hay lỗ trống), sẽ tạo nên các polaron - điện tử và polaron - lỗ trống chuyển động dọc theo về các điện cực trái dấu.
Khối lượng hiệu dụng của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử tự do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron là thấp hơn. Các polaron biểu hiện hai trạng thái năng lượng mới nằm giữa HOMO và LUMO và có khoảng cách nhỏ hơn vùng cấm Eg. Polaron âm tạo nên mức năng 9 lượng thấp hơn mức LUMO và ngược lại. Như vậy, việc lấy đi một electron cần năng lượng ít hơn mức năng lượng HOMO, và khi electron liên kết với phân tử sẽ thu được năng lượng nhiều hơn mức LUMO.7: Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm.
b) Exciton - Cặp lỗ trống/điện tử kết cặp Theo quang học điện tử vật rắn, do lực hút Coulomb giữa các điện tử và lỗ trống trái dấu trong bán dẫn, hình thành cặp điện tử và lỗ trống (exciton) có mức năng lượng được định xứ trong vùng cấm. Cặp này trung hoà về điện và chỉ có moment lưỡng cực.