Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu than hóa phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê, lõi bắp) bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác", chuyên ngành Hóa Vô cơ (mã số: 9 44 01 13), do nghiên cứu sinh Trần Thị Hiền thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Nguyễn Đình Thành và PGS. TS Phạm Hữu Thiện tại Học viện Khoa học và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (năm 2022).

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Việt Nam là quốc gia có sản lượng xuất khẩu cà phê đứng thứ hai thế giới, đồng thời diện tích canh tác bắp lấy nguyên liệu phục vụ sản xuất thức ăn gia súc liên tục mở rộng. Đi kèm với hoạt động sản xuất nông nghiệp là khối lượng phụ phẩm sinh khối thải ra hàng năm rất lớn. Hai nguồn phụ phẩm điển hình là vỏ hạt cà phê (chiếm khoảng 0,3 triệu tấn/năm) và phụ phẩm từ bắp (chiếm khoảng 4,8 triệu tấn/năm) hiện chủ yếu chỉ được thải bỏ trực tiếp ra môi trường hoặc dùng làm phân bón hữu cơ tại chỗ với giá trị kinh tế thấp, tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm môi trường.

Song song với đó, than hoạt tính thương mại là vật liệu hấp phụ và chất mang xúc tác quan trọng, nhưng chủ yếu được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu hóa thạch không thể tái tạo (như than cốc) hoặc bằng phương pháp nhiệt phân khô sinh khối ở nhiệt độ cao (400 – 900°C). Quá trình này đòi hỏi tiêu tốn nhiều năng lượng cho việc sấy khô nguyên liệu ban đầu và sử dụng lượng lớn hóa chất ngâm tẩm khó thu hồi.

Phương pháp carbon hóa thủy nhiệt (Hydrothermal Carbonization – HTC) xử lý sinh khối trong môi trường nước ở nhiệt độ tương đối thấp (160 – 270°C) và áp suất tự sinh (~20 bar), có khả năng xử lý nguyên liệu có độ ẩm cao mà không cần qua công đoạn sấy khô, đồng thời tạo ra sản phẩm than sinh học (Hydrochar) mang hàm lượng cao các nhóm chức chứa oxy (Oxygenated Functional Groups – OFG). Bên cạnh ứng dụng làm chất hấp phụ xử lý chất màu trong nước, than hoạt tính chứa các nhóm chức acid bề mặt yếu còn có tiềm năng làm xúc tác dị thể cho phản ứng thủy phân cellulose thành glucose.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định: Tại thời điểm thực hiện đề tài, ở Việt Nam chưa có công trình nghiên cứu chính thức nào về việc ứng dụng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt để chuyển hóa phụ phẩm vỏ hạt cà phê và lõi bắp thành các loại than sinh học hoạt hóa có khả năng tích hợp đồng thời hai chức năng: làm vật liệu hấp phụ phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước và làm xúc tác dị thể cho phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose.

Mục tiêu nghiên cứu

Tận dụng, tái chế nguồn phụ phẩm nông nghiệp (vỏ hạt cà phê, lõi bắp) thành vật liệu carbon bằng phương pháp carbon hóa thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ thấp, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và xúc tác.

Câu hỏi và nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận án được triển khai theo 4 trọng tâm:

  1. Điều tra khả năng, tính khả thi của việc điều chế than sinh học hoạt hóa như một vật liệu hấp phụ và vật liệu xúc tác cho phản ứng thủy phân từ chất thải vỏ hạt cà phê/lõi bắp thông qua quá trình carbon hóa thủy nhiệt trong điều kiện nhiệt độ thấp và biến tính bề mặt bằng các phương pháp hoạt hóa hóa học khác nhau.
  2. Đánh giá khả năng xử lý thuốc nhuộm cơ bản xanh methylene (MB) của các mẫu than sinh học hoạt hóa bằng kỹ thuật hấp phụ tĩnh ở nhiều nồng độ ban đầu khác nhau.
  3. Đánh giá và cung cấp thông tin chi tiết về các mô hình động học, đẳng nhiệt hấp phụ và cơ chế hấp phụ MB của than sinh học hoạt hóa.
  4. Đánh giá hoạt tính xúc tác các mẫu than sinh học hoạt hóa cho phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose bằng phương pháp kết hợp cơ – hóa – xúc tác.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Phụ phẩm nông nghiệp gồm vỏ hạt cà phê (ký hiệu CH) và lõi bắp (ký hiệu CC); sản phẩm than hydrochar và các biến thể than sinh học hoạt hóa; chất ô nhiễm hữu cơ mô hình là phẩm màu xanh methylene (MB); rơm rạ (nguồn nguyên liệu cellulose sau tiền xử lý) và sản phẩm đường khử/glucose thu được từ phản ứng thủy phân.
  • Phạm vi nghiên cứu: Thực nghiệm điều chế, đặc trưng cấu trúc vật liệu và thử nghiệm hoạt tính hấp phụ/xúc tác được tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Khoa học Công nghệ & Quản lý Môi trường (Trường Đại học Công nghiệp TP.HCM) và Học viện Khoa học và Công nghệ, với sự hỗ trợ hợp tác từ Viện Quy hoạch & Đánh giá Công nghệ Năng lượng Hàn Quốc (KETEP) và Bộ Thương mại, Công nghiệp & Năng lượng (MOTIE) Hàn Quốc (Hợp đồng số 20194110300040).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được điểm lại trong luận án

Tác giả hệ thống hóa các tài liệu khoa học liên quan đến cấu trúc sinh khối lignocellulose, công nghệ chế tạo than sinh học, các phương pháp hoạt hóa và ứng dụng trong hấp phụ cũng như xúc tác:

Hướng nghiên cứu Tác giả, công trình tiêu biểu Nội dung và phát hiện chính được trích dẫn
Định nghĩa và phân loại than sinh học Tổ chức IBI, Libra và cs. Phân biệt Biochar (tạo từ nhiệt phân khô) và Hydrochar (tạo từ carbon hóa thủy nhiệt HTC trong pha lỏng).
Cơ chế hình thành Hydrochar từ sinh khối Sevilla và cs., Dinjus và cs., Kang và cs., Falco và cs., Jain và cs. Khảo sát quá trình thủy phân polysaccharide, khử nước, ngưng tụ aldol, polymer hóa, thơm hóa và tạo mầm hạt nhân theo mô hình LaMer. Hạt hydrochar có cấu trúc lõi kỵ nước và vỏ ngoài ưa nước giàu nhóm OFG.
Biến tính và hoạt hóa than Szogi và cs., Carrott và cs. Nghiên cứu hoạt hóa KOH/NaOH trên gỗ bạch đàn (EW), vỏ dừa (CS), vỏ hạnh nhân (AS); chứng minh hoạt hóa trực tiếp sinh khối thô cho hiệu suất thấp (<10%), cần carbon hóa sơ bộ trước khi hoạt hóa.
Nghiên cứu trong nước về biến tính than Vũ Thị Mai và cs., Nguyễn Thị Thanh Hải và cs., Lê Thị Cẩm Nhung và cs., Trần Hồng Côn và cs. Ứng dụng phương pháp nhiệt phân khô lõi bắp hoạt hóa H3PO4/NaOH để xử lý amoni; nhiệt phân than từ bã trà biến tính CuCl2, KI, halogen để hấp phụ ion Hg(II) và hơi thủy ngân.
Nghiên cứu trong nước về vỏ cà phê Bùi Anh Võ và cs., Trần Thị Thanh Thuần và cs., Nguyễn Thái Huy và cs. Tách chiết pectin từ vỏ cà phê; ứng dụng enzyme cellulase/pectinase từ Trichoderma viride và Aspergillus niger để xử lý vỏ cà phê; phối trộn giá thể trồng cây.
Ứng dụng Hydrochar trong hấp phụ Huan Ma và cs., Wen-Hui Qu và cs., Zhengang Liu và cs., Ken Lin Chang và cs. Chuyển hóa lõi bắp bằng HTC với xúc tác muối sắt (III) ở 453 K tạo chất hấp phụ thuốc nhuộm; nhiệt phân lõi bắp hoạt hóa hơi nước tạo carbon xốp (SBET = 1210 m²/g); hoạt hóa KOH rơm rạ (SBET = 1304,8 m²/g) hấp phụ carbofuran cực đại 296,52 mg/g.
Xúc tác thủy phân cellulose thành glucose Wu, Harmer, Ferdi Schüth, Kobayashi và cs. Thủy phân bằng enzyme cellulase cố định trên chất mang silica/Fe3O4 (hiệu suất 51–80%); thủy phân bằng acid lỏng H3PO4/H2SO4 và acid rắn mang nhóm -SO3H (hiệu suất 75–92%); Kobayashi chứng minh than hoạt tính K26 kết hợp nghiền bi thủy phân cellulose đạt hiệu suất glucose 88% thông qua nhóm acid yếu carboxylic/phenolic.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Phần lớn các nghiên cứu trong nước trước đó tập trung vào kỹ thuật nhiệt phân khô truyền thống tiêu tốn năng lượng hoặc xử lý phụ phẩm nông nghiệp bằng phương pháp ủ sinh học, lên men thông thường. Ở phạm vi quốc tế, việc sử dụng hydrochar làm xúc tác dị thể trực tiếp cho phản ứng cắt mạch cellulose chưa được nghiên cứu toàn diện trên các nguồn phụ phẩm đặc thù vùng nhiệt đới như vỏ hạt cà phê và lõi bắp. Luận án lựa chọn giải quyết đồng thời bài toán: tối ưu hóa quá trình HTC ở nhiệt độ thấp, thiết lập các quy trình hoạt hóa phù hợp nhằm tạo ra dòng vật liệu carbon đa năng có diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ nhóm chức oxy hóa cao, vừa xử lý phẩm màu cation MB hiệu quả, vừa làm xúc tác dị thể thủy phân cellulose từ rơm rạ tiền xử lý nổ hơi nước mà không cần gắn nhóm acid mạnh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết cấu trúc sinh khối lignocellulose: Thành phần gồm cellulose (polymer mạch thẳng liên kết β-1,4-glycosid), hemicellulose (polysaccharide dị vòng vô định hình gồm xylan, glucomannan) và lignin (polyphenol vô định hình liên kết ngang bền vững).
  • Lý thuyết carbon hóa thủy nhiệt (HTC): Nước dưới điều kiện á tới hạn đóng vai trò vừa là dung môi, vừa là chất xúc tác acid-base phân cắt liên kết glycosidic, hòa tan hemicellulose và một phần cellulose, diễn ra các phản ứng khử nước (dehydration), khử carboxyl (decarboxylation), ngưng tụ aldol và thơm hóa để hình thành các cụm thơm tạo mầm hạt hydrochar theo cơ chế LaMer.
  • Cơ chế xúc tác cắt mạch cellulose bằng vật liệu carbon: Hấp phụ phân tử cellulose lên bề mặt carbon nhờ lực Van der Waals, liên kết hydro CH−π và tương tác kỵ nước; sau đó các nhóm chức acid yếu (carboxylic, phenolic) proton hóa nguyên tử oxy của cầu nối glycosidic, tạo ion trung gian oxocarbenium; phân tử nước phân cắt ion này tạo phân tử đường và tái sinh tâm xúc tác acid.
So sánh thông số công nghệ nhiệt phân và carbon hóa thủy nhiệt (HTC)
+------------------------+------------------+-------------------+---------------+------------------+
| Công nghệ              | Nhiệt độ (°C)    | Thời gian         | Áp suất (MPa) | Sản phẩm rắn (%) |
+------------------------+------------------+-------------------+---------------+------------------+
| Carbon hóa thủy nhiệt  | 180 – 250        | 1 – 12 giờ        | Có (~2.0)     | 50 – 80          |
| Nhiệt phân chậm        | 300 – 600        | 5 phút – 1 ngày   | Không         | 30               |
| Nhiệt phân nhanh       | 400 – 550        | ~10 giây          | Không         | 12               |
| Khí hóa                | 600 – 900        | ~10 – 20 giây     | Không         | 10               |
+------------------------+------------------+-------------------+---------------+------------------+

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp tối ưu hóa toán học và phân tích hóa lý:

  1. Phương pháp thiết kế thí nghiệm và tối ưu hóa: Ứng dụng phương pháp đáp ứng bề mặt (Response Surface Methodology – RSM) trên phần mềm Modde 5.0 để xây dựng mô hình ma trận thực nghiệm, tối ưu hóa hiệu suất thu hồi hydrochar theo các biến số: nhiệt độ (180 – 220°C), thời gian phản ứng (1 – 6 giờ), tỉ lệ khối lượng sinh khối/nước. Đánh giá độ tin cậy mô hình bằng phân tích phương sai (ANOVA) và kiểm định Tukey HSD.

  2. Quy trình chế tạo các dòng vật liệu than sinh học hoạt hóa:

  • Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt (CHhydro, CChydro): Hydrochar sau HTC được hoạt hóa thủy nhiệt với dung dịch KOH ở các nồng độ, nhiệt độ, thời gian khảo sát, sau đó nhiệt phân cuối ở 600, 700, 800°C.
  • Hydrochar từ tính (CHmagnet, CCmagnet): Hydrochar được từ hóa bằng muối FeCl3.6H2O trong môi trường kiềm NaOH 2,5 M, sau đó xử lý nhiệt phân.
  • Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm (CHimpreg, CCimpreg): Hydrochar được ngâm tẩm trong dung dịch KOH theo các tỉ lệ và thời gian khác nhau trước khi nhiệt phân.
  • Hydrochar hoạt hóa một giai đoạn (CHactiv, CCactiv): Kết hợp đồng thời quá trình HTC và tác nhân KOH trong cùng một giai đoạn thủy nhiệt, sau đó tiến hành nhiệt phân.
  • Biochar hoạt hóa đối chứng (CHbiochar, CCbiochar): Sinh khối thô được nhiệt phân ở 500°C trong 2 giờ tạo biochar, sau đó ngâm tẩm KOH (tỉ lệ 1:1 trong 36 giờ) và nhiệt phân lại.
  1. Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:
  • Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Xác định dải phân hủy nhiệt của nguyên liệu vỏ cà phê và lõi bắp.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Đánh giá cấu trúc tinh thể, mức độ vô định hình và pha từ tính oxit sắt.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học bề mặt, cấu trúc lỗ xốp và kích thước hạt nano từ tính.
  • Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Nhận diện các nhóm chức bề mặt (-OH, -COOH, C=O, C-O, liên kết vòng thơm C=C).
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Xác định thành phần nguyên tố (C, O, Fe, K...).
  • Đo hấp phụ - giải hấp N2 theo Brunauer–Emmett–Teller (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ xốp trung bình.
  • Chuẩn độ Boehm: Định lượng tổng độ acid bề mặt và hàm lượng chi tiết của từng loại nhóm chức (carboxylic, lactonic, phenolic).
  • Đo từ kế mẫu rung (VSM): Xác định đường cong từ hóa và độ từ hóa bão hòa của hydrochar từ tính.
  1. Phương pháp đánh giá khả năng hấp phụ xanh methylene (MB):
  • Thí nghiệm hấp phụ tĩnh trên thiết bị Jartest Ovan model JT60E, đo độ hấp thu quang bằng quang phổ UV-Vis tại bước sóng cực đại.
  • Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy, pH môi trường, liều lượng chất hấp phụ, thời gian tiếp xúc và nồng độ MB ban đầu (50 – 500 mg/L).
  • Tính toán dung lượng hấp phụ cân bằng $q_e$ (mg/g), dung lượng cực đại $q_m$ (mg/g).
  • Khớp dữ liệu với phương trình đường đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich và phương trình động học hấp phụ bậc 1 (pseudo-first-order), bậc 2 (pseudo-second-order). Thử nghiệm tái sinh và tái sử dụng vật liệu qua nhiều chu kỳ.
  1. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác thủy phân cellulose:
  • Tiền xử lý sinh khối rơm rạ bằng kỹ thuật nổ hơi nước (steam explosion) kết hợp rửa kiềm để loại bỏ lignin, thu hồi nguyên liệu giàu cellulose.
  • Phối trộn xúc tác than hoạt tính và cellulose theo phương pháp nghiền bi hành tinh (máy Fritsch Pulverisette 6) nhằm phá vỡ cấu trúc kết tinh của cellulose và tăng diện tích tiếp xúc pha rắn - rắn.
  • Phản ứng thủy phân tiến hành trong thiết bị Autoclave áp suất, khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nghiền, thời gian nghiền, nhiệt độ và thời gian thủy phân.
  • Định lượng tổng hàm lượng đường khử bằng phương pháp đo màu với thuốc thử DNS ở bước sóng 540 nm; định lượng chọn lọc nồng độ glucose bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC).
  • Thử nghiệm trung hòa chọn lọc các tâm acid để kiểm chứng cơ chế xúc tác.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng hợp các cơ sở lý luận về cấu trúc hóa học của sinh khối lignocellulose (cellulose, hemicellulose, lignin), so sánh ưu nhược điểm của các công nghệ sản xuất than sinh học hiện nay (nhiệt phân nhanh, nhiệt phân chậm, khí hóa, vi sóng và HTC). Tác giả làm rõ bản chất của phương pháp HTC như một giải pháp nhiệt hóa ướt diễn ra ở 160 – 270°C dưới áp suất tự sinh, không yêu cầu sấy khô sinh khối và bảo toàn năng lượng tốt.

Chương này trình bày chi tiết cơ chế phân hủy các cấu phần carbohydrate và lignin thành hydrochar qua các giai đoạn thủy phân, khử nước nội phân tử, ngưng tụ aldol, thơm hóa và tạo cụm thơm giàu nhóm chức oxy hóa (OFG) theo mô hình LaMer.

Đồng thời, chương 1 điểm lại tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về biến tính than sinh học ứng dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng, thuốc nhuộm hữu cơ và tổng quan các con đường chuyển hóa cellulose thành glucose (con đường enzyme, xúc tác acid vô cơ loãng, xúc tác acid rắn mang nhóm sulfonic và hướng tiếp cận sử dụng xúc tác than hoạt tính kết hợp nghiền bi cơ học theo mô hình Kobayashi).

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả toàn bộ quy trình thực nghiệm, xuất phát từ nguồn nguyên liệu vỏ hạt cà phê, lõi bắp và rơm rạ thu gom tại Việt Nam. Tác giả trình bày phương pháp tối ưu hóa quá trình HTC trên phần mềm Modde 5.0 với 3 biến số độc lập (nhiệt độ 180 – 220°C, thời gian 1 – 6 giờ, tỉ lệ sinh khối/nước).

Chương này chi tiết hóa 5 quy trình điều chế các hệ vật liệu than hoạt tính:

  1. Quy trình thủy nhiệt kết hợp KOH và nhiệt phân (CHhydro, CChydro).
  2. Quy trình từ hóa bằng dung dịch FeCl3.6H2O/NaOH và nhiệt phân (CHmagnet, CCmagnet).
  3. Quy trình ngâm tẩm hóa học KOH truyền thống (CHimpreg, CCimpreg).
  4. Quy trình hoạt hóa một giai đoạn tích hợp đồng thời HTC và KOH (CHactiv, CCactiv).
  5. Quy trình điều chế biochar hoạt hóa đối chứng (CHbiochar, CCbiochar).

Tiếp đó, chương 2 thiết lập các thông số đo đạc đặc trưng hóa lý (TGA, XRD, SEM, TEM, FTIR, EDX, BET, chuẩn độ Boehm, đo từ tính VSM), quy trình khảo sát hấp phụ thuốc nhuộm MB trên hệ máy Jartest và quy trình tiền xử lý rơm rạ bằng nổ hơi nước, phối trộn nghiền bi Fritsch Pulverisette 6 và thủy phân trong autoclave gián đoạn.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và phân tích cơ chế:

  • Tối ưu hóa quá trình HTC: Đường cong TGA cho thấy quá trình phân hủy nhiệt mạnh của vỏ hạt cà phê và lõi bắp bắt đầu từ khoảng 200°C. Phân tích mô hình bề mặt đáp ứng RSM trên Modde 5.0 và kiểm định ANOVA chỉ ra nhiệt độ và thời gian HTC có ảnh hưởng quyết định đến hiệu suất thu hồi hydrochar; mô hình hồi quy có độ tương thích cao giữa giá trị dự đoán và thực nghiệm. Phổ FTIR chứng minh hydrochar thu được bảo tồn mật độ cao các nhóm OFG so với nguyên liệu thô.

  • Đặc trưng cấu trúc và hình thái: Nhiệt độ nhiệt phân cuối (khảo sát ở 600, 700, 800°C) có ảnh hưởng rõ rệt đến diện tích bề mặt và mật độ nhóm chức. Ảnh SEM cho thấy các mẫu than hoạt hóa hình thành hệ thống lỗ xốp phát triển mạnh so với bề mặt đặc của nguyên liệu ban đầu và hydrochar thô. Ảnh TEM và kết quả EDX của mẫu từ tính (CHmagnet, CCmagnet) xác nhận sự hiện diện và phân tán đều của các hạt oxit sắt từ tính trên khung carbon, mang lại độ từ hóa bão hòa cho phép thu hồi vật liệu bằng nam châm bên ngoài. Kết quả BET cho thấy các mẫu hoạt hóa bằng KOH đạt diện tích bề mặt riêng lớn, phát triển đồng thời cả vi lỗ xốp (micropore) và lỗ xốp trung bình (mesopore). Kết quả chuẩn độ Boehm và phổ FTIR khẳng định sự tồn tại của các nhóm chức acid carboxylic, phenolic và lactonic trên bề mặt than.

  • Khảo sát quá trình hấp phụ xanh methylene: Dung lượng hấp phụ MB tăng khi tăng pH dung dịch (tối ưu ở vùng pH trung tính đến kiềm nhẹ do giảm lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt than tích điện âm và cation MB+). Dữ liệu cân bằng hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, chứng minh quá trình hấp phụ diễn ra đơn lớp trên các tâm hoạt động đồng nhất. Động học hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai (pseudo-second-order), cho thấy sự hấp phụ bị chi phối bởi cơ chế hấp phụ hóa học kết hợp tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và tương tác xếp chồng $\pi-\pi$. Thử nghiệm tái sinh cho thấy các mẫu than hoạt hóa một giai đoạn (CHactiv, CCactiv) duy trì dung lượng hấp phụ ổn định sau nhiều chu kỳ giải hấp.

  • Hoạt tính xúc tác thủy phân cellulose: Rơm rạ sau khi nổ hơi nước và xử lý kiềm giảm mạnh hàm lượng lignin, làm tăng độ kết tinh của cellulose. Quá trình nghiền bi tổ hợp xúc tác than/cellulose phá vỡ cấu trúc kết tinh của cellulose, tạo điều kiện cho các nhóm chức acid yếu trên bề mặt than tiếp xúc và cắt liên kết β-1,4-glycosid. Nhiệt độ và thời gian thủy phân, cùng với tốc độ và thời gian nghiền bi ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất thu hồi đường khử tổng và glucose. Các mẫu hydrochar hoạt hóa cho hiệu suất thủy phân chuyển hóa cellulose thành glucose cao. Khi thực hiện thí nghiệm trung hòa các nhóm acid bề mặt, hàm lượng glucose sinh ra giảm rõ rệt, chứng minh vai trò xúc tác quyết định của các tâm acid carboxylic và phenolic gắn trên khung carbon.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Xác lập cơ sở khoa học và bộ thông số thực nghiệm tối ưu cho quá trình carbon hóa thủy nhiệt (HTC) hai loại phụ phẩm nông nghiệp phổ biến tại Việt Nam là vỏ hạt cà phê và lõi bắp ở điều kiện nhiệt độ thấp (180 – 220°C).
  2. Phát triển và so sánh có hệ thống 4 quy trình điều chế than sinh học hoạt hóa từ hydrochar (hoạt hóa thủy nhiệt, từ hóa, ngâm tẩm, hoạt hóa một giai đoạn tích hợp), làm sáng tỏ mối liên hệ giữa điều kiện xử lý nhiệt/hóa học với sự hình thành diện tích bề mặt riêng, cấu trúc lỗ xốp và mật độ nhóm chức chứa oxy (OFG).
  3. Làm rõ cơ chế hấp phụ phẩm màu cation (xanh methylene) trên nền than hydrochar hoạt hóa thông qua tổ hợp các tương tác tĩnh điện, liên kết hydro và tương tác $\pi-\pi$; đồng thời chứng minh cơ chế xúc tác dị thể cắt mạch cellulose thành glucose dựa trên các tâm acid yếu (carboxylic, phenolic) kết hợp hiệu ứng phân tán cơ học bằng nghiền bi mà không cần biến tính gắn nhóm acid mạnh ($-\text{SO}_3\text{H}$).

Những đóng góp mới về mặt thực tiễn

  1. Cung cấp quy trình công nghệ tận dụng và nâng cao giá trị kinh tế cho nguồn chất thải vỏ hạt cà phê và lõi bắp, góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường nông nghiệp.
  2. Chế tạo thành công vật liệu hấp phụ có dung lượng cao, dễ tái sinh để xử lý phẩm màu hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm. Chế tạo thành công hydrochar từ tính có khả năng phân tách và thu hồi nhanh bằng từ trường ngoài.
  3. Mở ra hướng tiếp cận xử lý cellulose từ rơm rạ sau tiền xử lý nổ hơi nước để sản xuất glucose bằng phương pháp kết hợp cơ – hóa – xúc tác dị thể, không phụ thuộc vào nguồn enzyme đắt tiền và quy trình lên men phức tạp.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Triển khai nghiên cứu mở rộng quy mô sản xuất than hydrochar hoạt hóa từ thiết bị gián đoạn dung tích nhỏ lên các hệ thống phản ứng liên tục quy mô pilot.
  • Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu trên các nguồn nước thải công nghiệp thực tế đa thành phần chứa đồng thời kim loại nặng và hợp chất hữu cơ.
  • Nghiên cứu sâu hơn về việc định hình vật liệu (dạng viên, hạt ép) để ứng dụng thuận tiện trong các cột hấp phụ dòng chảy liên tục.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của luận án: Các thí nghiệm chế tạo than và phản ứng thủy phân cellulose mới được khảo sát trong phạm vi phòng thí nghiệm trên các thiết bị gián đoạn (autoclave mẻ); dung dịch chất ô nhiễm nghiên cứu hấp phụ chủ yếu là hệ đơn chất xanh methylene nhân tạo; phản ứng thủy phân cellulose rơm rạ được khảo sát ở quy mô thể tích nhỏ.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo: Thử nghiệm công nghệ HTC và hoạt hóa trên các nguồn phụ phẩm sinh khối khác; nghiên cứu ứng dụng dung dịch đường glucose thu được để tiếp tục chuyển hóa thành các hóa chất nền có giá trị kinh tế cao hơn như 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF), acid levulinic hoặc nhiên liệu sinh học; hoàn thiện quy trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác than trên quy mô lớn.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng hưởng lợi:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên: Thuộc các chuyên ngành Hóa Vô cơ, Hóa lý, Kỹ thuật Môi trường, Công nghệ Vật liệu và Công nghệ Hóa học.
    • Kỹ sư môi trường và nhà phát triển công nghệ: Các đơn vị nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm, tái chế phụ phẩm nông nghiệp và phát triển năng lượng sinh khối.
  • Nội dung đáng tham khảo:
    • Phương pháp luận thiết kế thí nghiệm tối ưu hóa RSM bằng phần mềm Modde 5.0 kết hợp phân tích ANOVA.
    • Quy trình kỹ thuật hoạt hóa hydrochar một giai đoạn và quy trình gắn hạt từ tính oxit sắt lên khung carbon.
    • Phương pháp kết hợp cơ – hóa – xúc tác (nghiền bi hành tinh kết hợp xúc tác carbon acid yếu) để phân cắt liên kết glycosidic của cellulose trong điều kiện không dùng enzyme.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao tác giả lựa chọn phương pháp carbon hóa thủy nhiệt (HTC) thay vì phương pháp nhiệt phân khô truyền thống?

Phương pháp HTC diễn ra trong môi trường nước ở dải nhiệt độ thấp (160 – 270°C) và áp suất tự sinh (~20 bar). Ưu điểm chính là có thể sử dụng trực tiếp sinh khối có độ ẩm cao (như vỏ cà phê tươi) mà không cần tiêu tốn năng lượng để sấy khô. Ngoài ra, hydrochar tạo thành bảo tồn được mật độ nhóm chức chứa oxy (OFG) bề mặt cao hơn đáng kể so với than nhiệt phân khô, tạo tiền đề thuận lợi cho việc hoạt hóa và ứng dụng làm xúc tác/hấp phụ.

2. Có bao nhiêu hệ vật liệu than sinh học hoạt hóa được điều chế và ký hiệu của chúng là gì?

Luận án điều chế và khảo sát 5 hệ vật liệu từ hai nguồn nguyên liệu vỏ hạt cà phê (CH) và lõi bắp (CC):

  1. Hydrochar hoạt hóa thủy nhiệt: CHhydro, CChydro
  2. Hydrochar từ tính: CHmagnet, CCmagnet
  3. Hydrochar hoạt hóa ngâm tẩm: CHimpreg, CCimpreg
  4. Hydrochar hoạt hóa một giai đoạn: CHactiv, CCactiv
  5. Biochar hoạt hóa đối chứng: CHbiochar, CCbiochar

3. Cơ chế nào giúp than sinh học hoạt hóa thủy phân được cellulose thành glucose mà không cần gắn nhóm acid mạnh?

Cơ chế dựa trên sự phối hợp hai yếu tố:

  • Tác động cơ học: Nghiền bi hành tinh làm giảm độ kết tinh của cellulose và tăng bề mặt tiếp xúc pha rắn giữa than và chất nền.
  • Tác động hóa học: Khung carbon kỵ nước hấp phụ chuỗi cellulose thông qua liên kết hydro và lực Van der Waals; các nhóm acid yếu tự nhiên trên bề mặt than (carboxylic, phenolic hình thành từ quá trình HTC và hoạt hóa) đóng vai trò là tâm xúc tác cung cấp proton $H^+$ để bẻ gãy liên kết $\beta-1,4\text{-glycosidic}$, tạo ion oxocarbenium trung gian trước khi nước tấn công giải phóng phân tử glucose.

4. Quy trình tiền xử lý rơm rạ được tiến hành như thế nào trước khi đưa vào phản ứng thủy phân?

Rơm rạ thu gom được tiền xử lý bằng phương pháp nổ hơi nước (steam explosion) ở các nhiệt độ khác nhau, sau đó xử lý bằng dung dịch kiềm để loại bỏ thành phần lignin và hemicellulose. Quá trình này giúp giải phóng các bó sợi cellulose, làm tăng độ tinh khiết và khả năng tiếp cận của phân tử cellulose đối với các tâm xúc tác trên than hoạt tính.

5. Dữ liệu hấp phụ xanh methylene (MB) phù hợp với những mô hình toán học nào?

Quá trình hấp phụ cân bằng của MB trên các mẫu than hoạt hóa tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (đặc trưng cho hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất). Về mặt động học, quá trình tuân theo mô hình động học bậc hai (pseudo-second-order), chứng minh tốc độ hấp phụ bị chi phối chủ yếu bởi cơ chế hấp phụ hóa học liên quan đến tương tác giữa nhóm chức bề mặt và phân tử chất màu.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Trần Thị Hiền đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu chuyển hóa hai nguồn phụ phẩm nông nghiệp dồi dào tại Việt Nam là vỏ hạt cà phê và lõi bắp thành các vật liệu carbon có giá trị gia tăng cao thông qua công nghệ carbon hóa thủy nhiệt (HTC) ở nhiệt độ thấp. Công trình đã tối ưu hóa các điều kiện công nghệ, làm sáng tỏ đặc trưng cấu trúc hóa lý và cơ chế hoạt động của 5 hệ vật liệu than hoạt tính trong xử lý phẩm màu hữu cơ xanh methylene và xúc tác dị thể thủy phân cellulose rơm rạ thành glucose. Kết quả nghiên cứu cung cấp cơ sở khoa học thực nghiệm vững chắc, mở ra tiềm năng ứng dụng vật liệu carbon tái tạo trong kỹ thuật xử lý môi trường và công nghệ sinh khối phục vụ phát triển kinh tế tuần hoàn.