chương 1: MOT SO VẤN DE LÝ THUYET CƠ BAN 1. DAL CƯƠNG VE PHUC CHAT 1. Dinh nghia [12] Phức chất là những hợp chất hóa học gồm những ion hoặc phân tử có khả năng tổn tại độc lập và được tạo thành do sự phối trí các phối tử đối với nguyên tử trung tâm. Những hợp chất này còn gọi là hợp chất phối trí (hợp chất trong đấu móc vuông).
Liên kết trong phức chất [17] Trong quá trình phát triển hóa học phức chất, có nhiều lý thuyết về cấu tạo phức chất được xây dựng. Có thể phân ra thành hai nhóm lý thuyết về phức chất: e Nhóm các lý thuyết cổ điển vé phức chất, gồm có: thuyết tĩnh điện cổ điển của Kossel-Magnus, thuyết liên kết cộng hóa trị của Lewis, thuyết vé số nguyên tử hiệu dụng của Sedgwick. © Nhóm các thuyết cơ học lượng tử về phức chất, gồm có: Thuyết liên kết hóa trị của Pauling, thuyết trường tinh thể, thuyết obitan phân tử (MO—LCAO). Các thuyết cơ học lượng tử về phức chất đã làm sáng tỏ một số vấn để về liên kết trong phức chất.
Thuyết liên kết hóa trị đã mô tả một cách đơn giản và cụ thể các liên kết o trong phức chất và giải thích được từ tính của phức chất. Tuy nhiên, thuyết liên kết hóa trị không giải thích được màu sắc của các phức chất. Thuyết trường tinh thể và thuyết obitan phân tử giải thích được nhiều vấn để hơn so với thuyết liên kết hóa trị, nhất là giải thích được màu sắc của phức chất, trong đó thuyết trường tinh thể đơn giản và được sử dung rộng rãi. Thuyết trường tỉnh thể Thuyết này đầu tiên được các nhà vật lý xây dựng, sau đó mới được các nhà hóa học ứng dụng, bổ sung và phát triển thành thuyết hiện đại gọi là thuyết trường phối tử, gần với thuyết obitan phân tử.
Quan điểm cơ bản của thuyết trường tỉnh thể © Phức chất tổn tại một cách bén vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm (chất tạo phức) với các phối tử (ion hay phân tử lưỡng cực) phân bố một cách đối xứng ở xung quanh. e Khi xét ion trung tâm, có xét đến cấu hình electron chỉ tiết của nó, có tính đến những biến đổi do ảnh hưởng của điện trường của các phối tử gây nên. Đối với các phối tử, không chú ý đến cấu hình electron của chúng mà chỉ coi chúng như những điện tích điểm (hoặc lưỡng cực điểm) tạo nên trường SVTH: Dang Thi Thank Mai trang -3- Luin odn tất giiệp GVHD: Thay L2 Vigge Fit tinh điện bên ngoài đối với ion trung tâm. Đồng thời, phối tử này khác với phối tử kia ở đại lượng trường tĩnh điện đó.
e Các phối tử phân bố xung quanh ion trung tâm, tai các đỉnh của hình đa diện nên các phức có sự đối xứng nhất định. © Tương tác giữa ion trung tâm và các phối tử được mô tả định lượng bởi những định luật và phương tiện toán học của cơ học lượng tử. Như vậy, theo thuyết trường tinh thể, phức chất là một hệ bền vững với lực hút tĩnh điện của ion trung tâm và các phối tử phân bố đối xứng xung quanh. Các phối tử là những điện tích điểm âm, tương tác mạnh với ion trung tâm dương bởi lực hút của hạt nhân và lực đẩy của các obitan nguyên tử (AO).
Hiệu ứng đẩy này tác động lên các AO của ion trung tâm, làm thay đổi năng lượng của chúng. Trong đó, các AO gần với phối tử thì bị đẩy mạnh. còn các AO xa phối tử thì bị đẩy yếu và năng lượng ít bị thay đổi. Phức chất của các nguyên tố d Đối với các nguyên tố d, khi nguyên tử của chúng mất đi các electron ở lớp bên ngoài để chuyển thành ion dương thì các AO (n-1)d của lớp electron bên trong (kể lớp ngoài cùng) sẽ trực tiếp tham gia tạo liên kết với các phối tử.
Các AO d đó là d,,, dy, dy, (kí hiệu là d, ); đụ; ,„ d; (ký hiệu là d,). Chúng có mật độ electron phân bố khác nhau trong không gian quanh hạt nhân nguyên tử: Các AO d, có mật độ electron tập trung doc theo các đường phân giác giữa các trục, còn các AO d, tập trung đọc theo trục x, y hoặc z. 6 trang thấi nguyên tử trung hòa hoặc các ion tự do (không bị kích thích), các AO d của cùng một phân lớp có năng lượng như nhau (hiện tượng suy biến). Nếu ion trung tâm được phối trí một cách đối xứng cẩu bởi các phối tử, nghĩa là chịu tác dụng của các điện trường có đối xứng cao nhất của các phối tử thì các AOd vẫn có năng lượng như nhau, nhưng cao hơn mức năng lượng bằng 1⁄5 E, (E, là năng lượng đẩy giữa các obitan của ion trung tâm và phối tử).
Thực tế, do sự phối trí của các phối tử thường không có đối xứng cao và đo sự định hướng khác nhau trong không gian của các AO d của ion trung tâm mà ảnh hưởng kích thích của điện trường các phối tử là khác nhau đối với các AO d: các AO ở gần phối tử bị kích thích mạnh, các AO xa phối tử bị kích thích yếu, dẫn đến các AO d trở nên có năng lượng khác nhau. Hiện tượng này gọi là hiện tượng tách mức năng lượng d và được đặc trưng bằng đại lượng tách hay thông số tach A. Như vậy, muốn hiểu rõ sự phân bố các AO d theo nang lượng thì cẩn phải khảo sát các kiểu phối trí của phối tử. s© Su phối trí bất diện của các phối tử : Trong trường hợp này, 6 phối tử được phân bố trên các trục x, y, z nền các AO đu; ¿ và d,s ở gần phối tử hơn, bị kích thích mạnh, có năng lượng cao hơn.
Còn SVTH: “Đặng Thi Thanh Mai trang - 4 - Luan odn tốt nghiép GVHD: Shay £2 Hgoe Fit các AO ở xa hơn, bị kích thích yếu, có năng lượng thấp hơn. Do đó, 5 AO d bị tách thành 2 mức năng lượng khác nhau: 2AO d, ở mức cao, 3AO d, ở mức thấp, hiệu số năng lượng giữa 2 mức chính là thông số tách A. Trong đó, nếu so với mức nang lượng của SAO d ở trạng thái phối trí đối xứng cầu thì 2AO d, có năng lượng cao hơn một đại lượng bằng 3/5 A, còn 3AO đ, có năng lượng thấp hơn một đại lượng bằng 2/5 A. : 3/5A 5AO d A , k3 Jes 5AOd Lee ng cá.
_———~ dạy Guz dự; lontựdo lon trong trường lon trong trường đối xứng cầu phối trí bát điện Hình 1,1: Giản đố năng lượng của các obitan trong trường bát diện « Sự phối tri tứ điện của các phối tử: 5AO d ae -_——- —_. lon trong trường lon trong trường lon tự do đối xứng cấu phối trí tứ diện Trong trường hợp này, 4 phối tử được phan bố trên các đỉnh của hình khối tứ diện có tâm là ion trung tâm và như vậy có thể nói các phối trí phân bố theo hướng các đường phân giác các góc tạo bởi các trục x, y, z. Do đó, khác với sự phối trí bat diện, trong trường phối trí tứ diện, 3AO d, lại ở gắn phối tử hơn, bị kích thích manh hơn và có nang lượng cao hơn. Còn 2AO d, ở xa phối tử hơn, bị kích thích yếu hơn, SVTH: 2@,t¿ Thi Thank Mai trưng - 5 - Luan odn tốt ttgitiệp GVHD: Dhay £2 ⁄(qọc Fit có năng lượng thấp hơn.
Do đó, 5 AO d bị tách thành 2 mức nang lượng khác nhau: 2AO d, ở mức thấp, 3AO d, ở mức cao, hiệu số năng lượng giữa 2 mức chính là thông số tách A, Trong đó, nếu so với mức năng lượng của SAO d ở trạng thái phối trí đối xứng cầu thì 2AO d, có năng lượng thấp hơn một đại lượng bằng 3/5A, còn 3AO d, có năng lượng cao hơn một đại lượng bằng 2/5A. Màu của phức chất{ 13), {15], [17] Phụ thuộc vào bản chất, số lượng của ion trung tâm và phối tử, phức chất có thể chỉ hấp thụ ở vùng tử ngoại (phức chất không màu), hoặc có thể hấp thụ cả ở vùng khả kiến (phức có màu) thậm chí sang cả vùng hổng ngoai gần. Số lượng và cường độ các vân hấp thụ cũng rất khác nhau Mau là kết quả của sự hấp thụ một phan ánh sáng trông thấy. Những bức xa không bị chất hấp thụ được phản chiếu hoặc truyền qua chất đi đến mat người ta và gây nên cảm giác màu.1: Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu chàm-lục lục-chàm lục lục-vàng vàng da cam đỏ đỏ tía Có một số nguyên nhân dẫn đến những vân hấp thụ tử ngoại- khả kiến ở các phức chất.
¢ Thứ nhất, có thể có những chuyển mức kèm chuyển điện tích với sự chuyển electron từ phối tử đến ion trung tâm hoặc ngược lại. e Thứ hai, ở các kim loại chuyển tiếp có chuyển mức d-d (chuyển mức giữa các phân mức d bị tách ra bởi trường phối tử). SVTH: Dang Thi Thanh Mai trang - 6- Luan oan tốt nghi¢p GVHD: Dhay Le Wyoe Fit ¢ Thứ ba, có những chuyển mức electron thuộc các nhóm mang màu (là những nhóm nguyên tử có chứa electron có khả nâng hấp thụ bức xa trong trường hợp đang xét) ở phối tử. Ngoài ra còn cần lưu ý đến sự hấp thụ của ion cầu ngoại nếu nó xuất hiện ở vùng phổ nghiên cứu.
Phổ chuyển điện tích Chuyển mức kèm chuyển điện tích ở các phức chất của kim loại thường thể hiện ở vùng tử ngoại và đặc trưng bởi cường độ hấp thụ lớn (e > 10°). Trong một số phức đa nhân lại có sự chuyển dich electron giữa các ion trung tâm với mức oxi hóa khác nhau. Chính sự chuyển electron như vậy là nguyên nhân xuất hiện màu mạnh. (cường độ lớn) ở các metallome chứa những nguyên tử kim loại ở các mức oxi hóa khác nhau.
Màu xanh rất manh (e lớn) của KFe[Fe(CN»] (xanh Pruss) cũng được giải thích là do sự chuyển dich electron giữa ion Sắt(1I) và ion Sắt(HỦ) trong khi các phức K;[Fe(CNk] và K.[Fe(CN%|] riêng biệt lại không có màu đậm. Chuyển mức do sự chuyển electron từ obitan của nguyên tử kim loại đến các obitan trống của phối tử thường ít gặp. Ví dụ ở các phức của Sắt(I), Cu(II) _ với phenantrolin có vân hấp thu ở vùng khả kiến ứng với sự chuyển electron từ obitan T2g của kim loại đến obitan trống *của phenantrolin (chuyển mức d— x*). Vì vậy, phenantrolin và các dẫn xuất của nó được dùng để xác định Fe", Cu”" bằng phương pháp trắc quang.
Phổ chuyển d-d Mau sắc của các phức chất nguyên tố d theo thuyết trường tinh thể gắn lién với hiện tượng tách mức năng lượng d.