MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trƣờng đã và đang là vấn đề đƣợc nhiều nƣớc đặc biệt quan tâm. Sự suy thoái môi trƣờng dẫn đến sự biến đổi khí hậu, thiên tai, lũ lụt, bệnh dịch hoành hành đã gây thiệt hại không nhỏ về ngƣời và tài sản cho nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Từ năm 2008 đến nay đã báo động về tình trạng ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng ở nƣớc ta khi một loạt các vụ vi phạm gây ô nhiễm môi trƣờng đƣợc phát hiện, luôn luôn là vấn đề nóng bỏng, do đó công tác xử lý các chất thải, bảo vệ môi trƣờng càng trở nên cấp bách. Trong quân đội, nƣớc thải do các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, sửa chữa đạn dƣợc thƣờng chứa một số hóa chất độc hại là các thuốc nổ thuộc nhóm nitrotoluen nhƣ nitrotoluen (NT), 2,4,6-trinitrotoluen (TNT),…, nhóm nitrophenol nhƣ 2,4,6-trinitrophenol (axit picric, TNP), 2,4,6-trinitrorezocxin (axit stypnic, TNR), nhóm nitramin nhƣ hexogen (RDX), octogen (HMX), estenitrat nhƣ nitroglyxerin (NG) và một số chất khác.
Đây là các hóa chất vừa nguy hiểm vừa có độc tính cao với môi trƣờng. Chính vì vậy nghiên cứu công nghệ xử lý nƣớc thải công nghiệp nhiễm các hóa chất kể trên là một trong các nội dung quan trọng của hoạt động Bảo vệ môi trƣờng trong quân đội hiện nay. Đã có một số đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ và một số luận án tiến sĩ, luận văn thạc sỹ đã đề cập đến vấn đề xử lý môi trƣờng bị nhiễm các hóa chất độc hại kể trên, đặc biệt là các hóa chất thuộc nhóm nitrotoluen, nhóm nitramin,… bằng các giải pháp công nghệ khác nhau nhƣ phƣơng pháp hấp phụ trên than hoạt tính hoặc hấp phụ trên than hoạt tính kết hợp sử dụng thực vật bậc cao [4,10,15,22,25,32], phƣơng pháp điện phân hoặc điện phân kết hợp với thực vật bậc cao [12,13,14,17,19,22,24,33,34,36], phƣơng pháp ozon hóa [28,35], sử dụng kim loại hóa trị (0) [16,37], sử dụng bức xạ UV [3] và các tác nhân xúc tác oxi hóa (H2O2, TiO2), phƣơng pháp sử dụng các tác nhân sinh học (vi sinh vật và thực vật 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com bậc cao) [4,5,7,8,9,18,21,27,29]. Từ các kết quả đã công bố có thể rút ra một số nhận xét sau: 1.
Trong số các đối tƣợng nƣớc thải nhiễm thuốc nổ đã nghiên cứu thì nƣớc thải công nghiệp nhiễm các thuốc nổ nhóm nitrophenol thí dụ nhƣ axit picric (2,4,6 trinitrophenol – TNP), axit stypnic (2,4,6 trinitrorezocxin – TNR) và một số hóa chất nitrophenol khác đƣợc sử dụng trong công nghệ chế tạo thuốc nổ còn ít đƣợc nghiên cứu mặc dù chúng cũng là các loại chất thải có độc tính cao với môi trƣờng. Các kết quả thử nghiệm cho thấy việc kết hợp nhiều phƣơng pháp công nghệ khác nhau (thí dụ điện phân hay hấp phụ kết hợp với sử dụng thực vật bậc cao) cho hiệu quả xử lý cao hơn so với khi sử dụng một giải pháp độc lập. Trong thời gian qua, một số tác giả nƣớc ngoài và ở trong nƣớc đã thử nghiệm thành công một số giải pháp công nghệ mới nhƣ sử dụng các tác nhân oxi hóa bậc cao (trên cơ sở phức của Fe(III) với các ligan tetraamido mạch vòng lớn (Tetraamidomacrocylic ligan, TAML) và H2O2 (Hệ Fe-TAML- H2O2) và Fe(0)- EDTA- oxi không khí) hay hệ Fenton,… để xử lý và chuyển hóa nhanh các hóa chất độc hại khó phân hủy. Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện phân hay kết hợp với thực vật để xử lý nƣớc thải nhiễm các thuốc nổ nitrophenol còn rất ít đƣợc quan tâm đến.
Đây chính là căn cứ để chúng tôi đề xuất đề tài luận văn Thạc sỹ với tên gọi: “Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng một số tác nhân hóa học, xúc tác kết hợp với sử dụng thực vật thủy sinh” Để đạt đƣợc mục tiêu trên, luận văn cần thực hiện một số nội dung nghiên cứu sau: 1. Nghiên cứu đặc điểm phân hủy của các hợp chất nitrophenol bằng tác nhân Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện phân. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nghiên cứu ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến khả năng phân hủy của các hợp chất Nitrophenol bằng tác nhân Fenton (H2O2 + Fe(II) và điện phân.
Khảo sát khả năng xử lý TNP và TNR bằng thực vật thủy sinh: thủy trúc 4. Đề xuất quy trình xử lý đối với nƣớc thải chứa 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) bằng giải pháp sử dụng tác nhân Fenton hoặc điện phân kết hợp với thực vật thủy sinh (cây thủy trúc). 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng 1. HIỆN TRẠNG Ô NHIỄM VÀ CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL 1.
Nguồn ô nhiễm các hợp chất nitrophenol trong nƣớc Hàng năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phòng phát sinh một lƣợng nƣớc thải với trữ lƣợng khá lớn. Loại nƣớc thải này thƣờng chứa các thành phần có tính độc hại cao với môi trƣờng và rất khó bị phân hủy, đặc biệt là các hợp chất nitro thơm. Hợp chất nitro vòng thơm rất có ý nghĩa thực tế, đƣợc dùng chủ yếu làm chất nổ và đƣợc sản xuất ở quy mô công nghiệp khá rộng lớn. Các hợp chất mononitro thơm dùng làm nguyên liệu để điều chế amin trong công nghiệp phẩm màu.
Trong công nghiệp chất nổ chúng đƣợc sử dụng nhiều ở dạng sản phẩm trung gian để sản xuất các chất nổ phá hoại. Một số hợp chất moninitro đƣợc dùng độc lập làm chất phụ gia thuần hóa cho từng hợp chất trinitro. Chẳng hạn, mononitronaphtalen dùng trong hợp chảy với trinitrophenol. Các hợp chất dinitro thơm có tính nổ.
Một số hợp chất này đƣợc sử dụng làm chất nổ nhƣng không dùng độc lập mà thƣờng phối hợp với những chất nổ khác do sức nổ yếu và tiếp nhận nổ kém. Các hợp chất nitro vòng thơm là một trong những chất ô nhiễm do con ngƣời tạo ra vừa độc hại vừa khó xử lý, chúng thƣờng có mặt trong nƣớc thải nhuộm, thuốc trừ sâu, đạn dƣợc và một số ngành công nghệ hóa học khác. Các hợp chất nitrophenol là một trong những thành phần quan trọng nhất của các hợp chất nhóm này. Một số hợp chất nitrophenol còn đƣợc sử dụng trong công nghệ chế tạo vật liệu nổ nhƣ 2-mono-nitrophenol (2-MNP), 4mono-nitrophenol (4-MNP), 2,4- dinitrophenol (DNP), 3-hydroxy-2,4,6-trinitrophenol hay còn gọi là axít styphnic (TNR) dùng để chế tạo thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP) và chì stypnat.
Bản thân 2,4,6-trinitrophenol (TNP) cũng là một chất nổ đã từng đƣợc sử dụng rộng 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com rãi trong chiến tranh. Một số thuốc trừ sâu nhƣ parathion, fluoridifen, nitrofen, fenitrothion và trolot bao gồm một mono-nitrophenol phân nửa trong cấu trúc. Phần lớn các hợp chất nitrophenol có độc tính cao với môi trƣờng và chúng thƣờng bị nhiễm trong nƣớc thải của các cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm và thuốc nổ. Tính độc của một số nitrophenol rất độc đáo.
Di-tertbutylnitrophenol đƣợc biết là một chất ô nhiễm độc hại và dinitro-o-cresol là thuốc diệt cỏ mạnh. Các hợp chất này đã bị cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (USEPA) cảnh báo là những chất có độc tố tiềm tàng và nồng độ trong nƣớc lớn nhất cho phép từ 1 đến 20ppb [65]. - Độc tính của mononitrophenol (viết tắt là MNP): [11, 30, 32, 67] MNP gây kích ứng mắt, da và hệ hô hấp. MNP có thể phản ứng với hemoglobin trong máu, gây ra chứng xanh da, rối loạn và có thể dẫn đến bất tỉnh.
Nếu uống nhầm MNP có thể gây buồn nôn, đau bụng. Trong một số nghiên cứu, LD50 đối với chuột lớn là 282mg/kg và chuột nhắt là 202 mg/kg. - Độc tính của 2,4-dinitrophenol (viết tắt là DNP) [40, 55] + Biểu hiện nhiễm độc cấp tính: Nguyên nhân: 2,4-dinitrophenol hấp thụ vào cơ thể qua con đƣờng tiêu hóa. Khi vào cơ thể có thể đƣợc phân bố trong máu, nƣớc tiểu, và các mô của ngƣời.
Biểu hiện của nhiễm độc cấp tính 2,4-dinitrophenol ở ngƣời là buồn nôn, nôn mửa, đổ mồ hôi, chóng mặt, nhức đầu, và giảm cân. Nếu con ngƣời hấp thụ 2,4- dinitrophenol ở liều lƣợng lớn ngoài các biểu hiện cấp tính trên sẽ có thêm triệu chứng tăng tỷ lệ chuyển hóa cơ bản và các triệu chứng khác. + Biểu hiện nhiễm độc mãn tính: Các biểu hiện nhiễm độc mãn tính 2,4-dinitrophenol qua con đƣờng tiêu hóa ở ngƣời là tổn thƣơng da, giảm cân, gây ra các ảnh hƣởng lên tủy xƣơng, hệ thần kinh trung ƣơng và hệ thống tim mạch. Các nghiên cứu ở phụ nữ uống 2,4-dinitrophenol nhƣ là một loại thuốc giảm cân cho thấy nó có thể ảnh hƣởng đến khả năng sinh sản, nhƣng các thông tin này chƣa có tính thuyết phục cao.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một nghiên cứu trên động vật cho thấy 2,4-dinitrophenol làm tăng tỷ lệ chết non và tăng tỷ lệ tử vong khi đẻ con của động vật. + Nguy cơ gây ung thƣ: Không có thông tin về khả năng gây ung thƣ của 2,4-dinitrophenol trên ngƣời. Một nghiên cứu cho thấy 2,4-dinitrophenol không thúc đẩy sự phát triển khối u ở chuột. - Độc tÝnh của axit picric (2,4,6-trinitrophenol, viết tắt là TNP): [16,30,44,59] TNP lµ chÊt cã ®éc tÝnh cao.
Khi tån t¹i trong kh«ng khÝ víi nång ®é 1- 17,5mg/m3 trong 6 giê TNP cã thÓ g©y nhiÔm ®éc nÆng cho ng-êi. TNP g©y bÖnh eczema, viªm thËn, g©y mÊt ngñ, liÒu g©y chÕt cña TNP ®èi víi chuét lµ 0,5g/kg. Khi bÞ nhiÔm TNP 0,05g/kg liªn tôc trong 9 giê chuét sÏ chÕt. Dung dÞch TNP 0,04% g©y chÕt sau 30 phót ®èi víi c¸c vi khuÈn staphylococus, typhusbakterier, steptococcus.
TNP an toµn ®èi víi ®éng vËt thuû sinh ë nång ®é ≤ 3,8mg/l. HiÖn ch-a cã th«ng tin cô thÓ vÒ hµm l-îng cho phÐp cña TNP trong c¸c ®èi t-îng m«i tr-êng. - Độc tính của Axit stypnic (2,4,6-trinitrorezoxin, viết tắt là TNR): Cho đến nay chƣa có tài liệu nào nói đến ảnh hƣởng cụ thể của TNR đối với môi trƣờng. Axit stypnic gây hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ quá trình cung cấp oxy cho cơ thể và có thể gây bệnh viêm da.
Dấu hiệu đặc trƣng của ngộ độc TNR là chóng mặt, đau đầu sự nhiễm độc qua da hoặc đƣờng hô hấp là do sự bay hơi của TNR. Khi có mặt trong nƣớc TNR làm tăng độ màu của nƣớc làm giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gây mùi khó chịu hoặc mùi thối cho nƣớc và thịt cá. Theo tài liệu TNR có tính chất và độ độc hại tƣơng tự trinitrophenol (axit picric ). Do các hợp chất nitrophenol đều có độ bền và độc tính cao cho nên công nghệ khử độc cho nguồn nƣớc bị nhiễm các hợp chất này là vấn đề luôn đƣợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu.
6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.