MỞ ĐẦU Nồng độ khí cacbonic trong khí quyển ngày một tăng là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng nóng lên toàn cầu và biến đổi khí hậu. Dung dịch mono etanolamin (MEA) được ứng dụng rộng rãi để hấp thụ khí CO2. Ngoài việc sử dụng để hấp thụ CO2, dung dịch MEA cũng được ứng dụng trong một số mục đích khác như làm sạch khí thiên nhiên, xử lý khí thải nhà máy sản xuất công nghiệp, hấp thụ H2S. Dung dịch MEA sau hấp thụ nhiều lần có chất lượng giảm sẽ được thải ra dưới dạng nước thải.
Nước thải chứa MEA có nhu cầu oxi hóa hóa học (COD) lên tới 20000 mg/L, gây ảnh hưởng rất xấu tới môi trường, sinh thái và sức khỏe con người. Các kỹ thuật oxi hóa tăng cường (AOPs) có hiệu suất cao và đang được ứng dụng rộng rãi để xử lý nước thải chứa MEA. Trong đó, kỹ thuật Fenton được sử dụng khá phổ biến do có khả năng xử lý nhiều hợp chất hữu cơ với hiệu suất lớn, quy trình vận hành không quá phức tạp. Tuy nhiên, kỹ thuật Fenton đồng thể cũng tồn tại những điểm cần khắc phục như: chỉ có hiệu suất xử lý cao ở vùng pH hẹp, hiệu suất sử dụng H2O2 thấp, xúc tác khó thu hồi và dễ bị ảnh hưởng bởi các ion có sẵn trong nước thải, đồng thời sinh ra một lượng bùn thải lớn.
Kỹ thuật Fenton dị thể được phát triển trên cơ sở Fenton đồng thể sử dụng các xúc tác có hoạt tính cao, giá rẻ, có thể tái sử dụng nhiều lần có khả năng ứng dụng cao để phân hủy các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Gần đây, nhiều nghiên cứu tập trung sử dụng các xúc tác dị thể trên cơ sở vật liệu giá rẻ như than hoạt tính, zeolit, quặng sắt hay các chất thải công nghiệp như tro bay, bùn đỏ, bùn thải quặng sắt. Bùn thải từ quá trình khai thác quặng sắt là chất thải nguy hại gây ô nhiễm môi trường sinh thái, ảnh hưởng đến cuộc sống của nhân dân trong khu vực mỏ quặng. Bùn thải quặng sắt có thể được tái sử dụng làm vật liệu xây dựng, vật liệu hấp phụ kim loại nặng nhưng chưa nhiều các nghiên cứu sử dụng bùn thải quặng sắt như một xúc tác trong quá trình Fenton dị thể.
1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Đề tài “Phân hủy mono etanolamin bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính” tập trung biến tính bùn thải quặng sắt Bản Cuôn và sử dụng như xúc tác Fenton dị thể trong mục tiêu phân hủy MEA. Đặc trưng của vật liệu trước và sau biến tính được xác định bằng một số kỹ thuật hiện đại, ảnh hưởng của một số yếu tố quan trọng tới hiệu quả phân hủy MEA được khảo sát và đánh giá để tìm ra điều kiện chế tạo xúc tác phù hợp và tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải MEA. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1.1 Tính chất và ứng dụng của mono etanolamin 1.1 Tính chất của mono etanolamin Etanolamin thường được gọi với tên thông dụng hơn là mono etanolamin (MEA) để phân biệt với di etanolamin (DEA) và tetra etanolamin (TEA). MEA có công thức cấu tạo: H2NCH2CH2OH.
Ở điều kiện thông thường, nó tồn tại dưới dạng dung dịch không màu, có mùi amin đặc trưng. Một số tính chất của MEA được trình bày trên Bảng 1. Một số tính chất cơ bản của MEA Tính chất Mức Công thức phân tử C2H7NO Khối lượng phân tử 61,08 g/mol Khối lượng riêng 1,012 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy 10,3 oC Nhiệt độ sôi 170 oC Tính tan trong nước Tan tốt Tính axit (pKa) 9,50 Chỉ số khúc xạ 1,4539 MEA công nghiệp được sản xuất thông qua phản ứng giữa etylen oxit với khí amoniac dư ở 100 oC, áp suất 100 bar. Phản ứng sinh ra đồng thời 3 sản phẩm là MEA, DEA và TEA (Hình 1.
Tỷ lệ các sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào tỷ lệ nguyên liệu và các điều kiện tiến hành phản ứng [76]. Do có nhiệt độ nóng chảy là 10,5 oC nên MEA có thể tồn tại ở dạng rắn trong điều kiện thường. MEA có chứa cả nhóm amin và ancol nên khi phản ứng với axit cho các loại sản phẩm khác nhau như muối, xà phòng hay este tùy vào loại axit sử dụng. Ngoài ra, MEA còn có thể phản ứng với nhiều hợp chất khác như andehyt, keton, acrylate, anhydrit, lacton, dẫn xuất halogen.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com HO NH2 + NH O + NH3 HO OH + OH N HO OH Hình 1. Phản ứng sản xuất MEA trong công nghiệp Là hợp chất dễ bay hơi, MEA dễ gây tổn thương mắt khi tiếp xúc trực tiếp. MEA được hấp thụ vào trong cơ thể qua da, gây ngộ độc cho các cơ quan nội tạng, đặc biệt là gan và thận. Như một số các amin khác, MEA có thể phản ứng với các chất nitrosating sinh ra nitrosamin - một tác nhân gây ung thư.2 Ứng dụng của mono etanolamin 1.1 Ứng dụng của MEA trong công nghiệp Mono etanolamin là hóa chất được ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, chất tẩy rửa, gia công cơ khí.
MEA là thành phần chính trong nước giặt, nước rửa chén, chất tẩy trắng. Nó cũng được sử dụng như một chất trung hòa cho chất tạo nhũ anion, các loại axit béo trong dầu để tạo ra các loại xà phòng amin. Phản ứng giữa MEA và các axit béo còn tạo ra các axit amin sử dụng trong mỹ phẩm, thực phẩm. Vật liệu kim loại thường bị ăn mòn bởi các loại phụ gia có tính axit được sử dụng trong quá trình gia công cơ khí.
Do đó, trong các quá trình cắt, mài kim loại, người ta sử dụng MEA như một bazơ yếu để trung hòa axit do các loại phụ gia sinh ra, bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn. Ngoài ra, MEA là hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất dầu nhờn, chất tạo nhũ, chất ức chế ăn mòn và chất diệt khuẩn. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.2 Ứng dụng của MEA trong kỹ thuật thu hồi và lưu giữ khí CO2 Khí thiên nhiên là nguồn nhiên liệu chủ yếu đang được sử dụng rộng rãi hiện nay và là nguyên liệu chính cho nhiều ngành công nghiệp hóa chất khác. Khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu gồm các hydrocacbon, trong đó khí metan chiếm từ 70-90%.
Ngoài ra, nó còn chứa nhiều các khí không phải hydrocacbon như: cacbon dioxit (CO2); hydro sulfit (H2S) và nitơ (N2), các khí này chiếm tỷ lệ rất nhỏ nhưng ảnh hưởng lớn đến chất lượng khí thiên nhiên thành phẩm. Các loại khí axit như CO2 và H2S là tác nhân gây ăn mòn đường ống và thiết bị. Sự có mặt của khí CO2 làm giảm đáng kể trị số nhiên liệu, còn khí H2S là khí độc cần phải loại bỏ. Quá trình đốt khí thiên nhiên thải ra một lượng lớn khí CO2 gây hiệu ứng nóng lên của trái đất.
Vì vậy, loại bỏ CO2 khỏi khí thiên nhiên trước khi tiêu thụ là việc làm rất quan trọng và cần thiết. Các kỹ thuật được sử dụng để loại bỏ khí CO2 trong hỗn hợp khí đang được nghiên cứu và ứng dụng gồm hấp thụ, hấp phụ, kỹ thuật màng và chưng cất. Trong đó, phương pháp hấp thụ khí CO2 bằng dung dịch MEA được đưa vào ứng dụng rộng rãi vì có hiệu quả cao với khí thải có hàm lượng CO2 thấp, hệ thống thiết bị dễ sử dụng, dễ lắp ráp thêm vào các nhà máy sẵn có. Dung dịch MEA còn được ứng dụng để loại bỏ khí CO2 khỏi khí khí thải công nghiệp [40].
Bản chất của quá trình hấp thụ là phản ứng trung hòa của một bazơ yếu (MEA) và một axit yếu (khí CO2) để tạo thành muối carbamat dưới dạng phức: OHCH 2 (H 2 NH 3 ) 2CO32 2HOCH 2CH 2 NH 2 + H 2O + CO2 o OHCH 2 (H 2 NH 3 )2CO32 t 2HOCH 2CH 2 NH 2 + H 2O + CO2 Đây là quá trình thuận nghịch nên khí CO2 được giải phóng dễ dàng bằng cách gia nhiệt dung dịch MEA sau hấp thụ. Có thể thấy, hấp thụ khí CO2 bằng MEA là bước quan trọng trong quá trình thu hồi, lưu giữ khí CO2 (CCS). Khí CO2 sau khi được giải hấp khỏi dung dịch MEA được tiếp tục tinh chế, lưu giữ để tái sử dụng trong các ngành sản xuất nước giải khát, thực phẩm, công nghiệp hóa chất hoặc lưu giữ vĩnh viễn trong lòng đất hoặc đáy biển. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong suốt quá trình hấp thụ CO2, một lượng bọt đáng kể được sinh ra trong tháp hấp thụ từ việc sục các loại hydrocacbon nặng vào dung dịch MEA.
Phản ứng giữa MEA và CO2 sinh ra muối và làm tăng lượng hạt huyền phù và bọt trong dung dịch. Những tạp chất trên trong tháp hấp thụ làm giảm khả năng tiếp xúc giữa dòng khí và dung dịch hấp thụ khiến hiệu suất hấp thụ, giảm chất lượng khí đầu ra. Nên dung dịch MEA sau hấp thụ nhiều lần không được tiếp tục sử dụng mà được thải ra dưới dạng nước thải.2 Nƣớc thải chứa mono etanolamin và các phƣơng pháp xử lý Nước thải dung dịch MEA sau hấp thụ khí CO2 có hàm lượng chất rắn lơ lửng cao và chỉ số COD lên tới 200000 mg/L nên không thể đưa trực tiếp vào các trạm xử lý nước thải thông thường [36]. Do rất khó bị phân hủy sinh học nên nước thải chứa MEA phải trải qua các bước tiền xử lý trước khi đưa vào chu trình phân hủy sinh học.
Mục đích quá trình tiền xử lý nhằm giảm chỉ số COD, tăng tỷ lệ BOD/COD tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân hủy hiếu khí hay yếm khí tiếp theo. Chi phí quá trình tiền xử lý trên là khá cao nên việc nghiên cứu và phát triển các kỹ thuật mới, chi phí thấp, yêu cầu công nghệ không quá phức tạp để xử lý MEA trong nước thải là cần thiết và cấp bách. Nhiều phương pháp đã được nghiên cứu, áp dụng để loại bỏ MEA trong nước thải. Các phương pháp hấp phụ, phương pháp màng lọc, phương pháp sinh học đã được nghiên cứu từ khá lâu.
Các phương pháp oxi hóa nâng cao (AOPs) là phương pháp mới, có nhiều ưu điểm vượt trội đang được quan tâm nghiên cứu ứng dụng để xử lý nước thải chứa hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, trong đó có nước thải MEA.1 Phương pháp hấp phụ Hấp phụ trong môi trường nước là hiện tượng tăng nồng độ của một chất tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ) [1].