MỞ ĐẦU Công nghiệp thép là ngành công nghiệp cơ bản của ViệtNam trong quá trình công nghiệp hóa và có định hướng thay thế nhập khẩu.Sản phẩm của ngành thép có liên quan đến hầu hết các ngành kinh tế và quốc phòng của một nước.Tính đến nay Hiệp hội thép Việt Nam có đến trên 40 thành viên sản xuất thép.Than cốc là nguyên liệu chính để sản xuất gang thép cung như làm nhiên liệu không khói chất lượng cao.Chính vì vậy các nhà máy luyện cốc thường được xây dừng để cung cấp đầu vào cho các nhà máy sản xuất gang thép. Để thu được cốc cần tiến hành dập cốc. Hiên nay có nhiều công nghệ dập cốc ít gây ảnh hưởng đến môi trường như dập cốc khô. Tuy nhiên có nhiều nhà máy sử dụng công nghệ dập cốc ướt.
Phương pháp dập cốc ướt mang lại hiệu quả về kinh tế tuy nhiên đây không phải là công nghệ thân thiện với môi trường vì phát sinh ra rất nhiều chất thải vào cả môi trường đất, nước và khí.Trong đó phenol được coi là một thành phần chính trong nước thải. Nước thải này không được xử lý đạt tiêu chuẩn mà đưa vào môi trường sẽ gây ra ảnh hưởng không hề nhỏ cho sức khỏe con nghười và hệ sinh thái xung quanh.Năm 2015 Bộ Tài nguyên Môi trường đã đưa ra giới hạn cho phép hàm lượng giới hạn cho phép trong nước mặt lớn nhất là 0,02mg/l tùy thuộc vào mục đích sử dụng. Để xử lý phenol, các phương pháp xử lý truyền thống đã được áp dụng như phương pháp hóa lý (hấp phụ, keo tụ, lắng…) đã được áp dụng nhưng không hiệu quả cao và nước thải sau xử lý chưa đạt tiêu chuẩn xả thải. Những năm gần đây, quá trình ozon hóa xúc tác- catalytic ozonation process (COP) hay thường gọi là catazon được xem như một chiến lược mới về xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy.
Rất nhiều công trình nghiên cứu cho thấy quá trình COP có thể tăng cường hiệu quả bằng cách kết hợp ozon với xúc tác tổng hợp gồm các kim loại và oxit kim loại như CO3O4/CeO2, TiO2, Pt/carbon nanotube, 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Ru/AL2O3, Fe3O4/CoO, Fe2O3/CeO2, Cu/ZrO, CuFe2O4, carbon hoạt tính. Những chất xúc tác cũng đã được nhiều tác giả chứng minh làm tăng hiệu quả phân hủy chất hữu cơ của quá trình ozon hóa. Ở Việt Nam hầu hết các nhà máy luyện cốc đều sử dụng phương pháp dập ướt để làm nguội. Phương pháp ướt có ưu điểm là giá thành thấp do sử dụng nước tuy nhiên đây cũng là nguồn phát sinh một lượng nước thải ô nhiễm cho ngành này.
Nước thải này chứa rất nhiều chất ô nhiễm độc hại như COD, NH4+, CN-, phenol, PAHs…Nồng độ phenol trong nước thải cốc thường dao động trong khoảng từ 300- 1500 mg/l. Nồng độ các thông số khác nhau ở từng nhà máy, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu sử dụng. Với sự phát triển không ngừng của ngành luyện gang, các nhà máy luyện cốc càng ngày càng phát triển kéo theo một lượng lớn nước thải chứa phenol cần xử lý. Luận văn với tiêu đề: “Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng ozon hóa kết hợp với xúc tác từ đá ong” với mục đích thử nghiệm xử lý nước thải cốc bằng ozon kết hợp với vật liệu tự nhiên, thân thiện với môi trường.
Mục tiêu nghiên cứu: 1. Nâng cao hiệu quả xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác thông qua việc xác định điều kiện tối ưu xử lý phenol trong nước thải cốc bằng hệ ozon có xúc đá ong biến tính. Áp dụng xử lý phenol trong nước thải luyện cốc của công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tiñ h. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN 1.
Quá trình hình thành và đặc tính nƣớc thải luyện cốc 1. Quá trình hình thành nước thải luyện cốc Than cốc là sản phẩm của quá trình luyện cốc.Quá trình luyện than cốc được thực hiện khi cho than đá vào lò luyện cốc và tăng nhiệt độ lên 950-1050oC, trải qua các quá trình khô, nhiệt giải, nóng chảy, kết dính, đông cứng, co ngót cuối cùng thì cửa lò than mở, cốc được chuyển xuống tháp dấp cốc, nước để dập cốc là nước thải chứa phenol đã qua xử lý. Nước phenol chứa trong bể bơm dập lên dàn phun để dập cốc nhanh và đều, sản phẩm tạo ra vật chất màu xám bạc có nhiều vân và lỗ khí gọi là than cốc. Sản phẩm than cốc thu được có đặc tính kĩ thuật khác nhau dùng làm nguyên liệu, nhiên liệu trong các ngành công nghiệp như làm chất khử trong các ngành công nghệ luyện kim tù quặng sắt, các chất làm tơi trong phối liệu, ngành đúc, ngành luyện kim lò cao, ngành khí hóa, ngành hóa công nghiệp luyện các hợp kim của sắt.
Ngoài ra trong quá chưng khô luyện cốc còn thu hồi được khí than, dầu cốc và các loại chất hữu cơ có thể ứng dụng trong các ngành công nhiệp làm nguyên liệu chế tạo dây thừng, thuốc nhuộm, thuốc y tế, sơn, quốc phòng; khí than sau khi được làm sạch vừa có thể dùng làm nguyên liệu đốt vừa có thể dùng điều chế amoniac và một số nguyên liệu công nghiệp khác. Sau khi quá trình dập cốc kết thúc sản sinh ra một lượng lớn nước thải được gọi là nước thải luyện cốc. Tùy vào công suất hoạt động của mỗi nhà máy mà lượng nước thải sinh ra cũng như hàm lượng các chất ô nhiễm khác nhau Việc tận dụng nước để dập cốc là biện pháp đơn giản, nhanh và dễ thực hiện,tiết kiệm được chi phí cho doanh nghiệp, hiệu quả mang lại tức thời tuy nhiên lại sản sinh ra một lượng lớn nước thải các chất gây ô nhiễm như phenol, cyanua, clorua… có nồng độ rất cao. Phần nước thải luyện cốc của phân xưởng được tập trung đưa về trạm xử lý nước thải sinh hóa để xử lý trước khi thải ra môi trường.
3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Sơ đồ quy trình sản xuất than cốc 1. Đặc tính của nước thải luyện cốc Nước thải trong công đoạn dập cốc là nước thải chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy chủ yếu là ammoniac, ngoài ra còn có các hợp chất độc hại như phenol, PAH, SCN-, CN-. Đặc biệt hàm lượng COD và phenol rất cao.
Các hợp chất phenol tạo ra 60-80% COD trong nước thải và bị phân hủy bởi vi khuẩn hoạt động với cacbon dioxit, metan và các hợp chất khác. Bảng 1 thể hiê ̣n mô ̣t số thông số điể n hin ̀ h phân tích trong nước thải sản xuấ t than cố c. Nồ ng đô ̣ của từng thành phầ n tùy thuô ̣c vào loa ̣i than đươ ̣c sử du ̣ng cho từng công nghê ̣ [27]. Nhìn chung nước thải dập cốc có đặc tính là COD rất cao 2200 – 3000 mg/l, nồng độ phenol tổng đạt từ 333 – 485 mg/l và nồng độ thiocyanate (SCN-) 184 – 215mg/l, đều là những tác nhân rất độc hại cho môi trường nếu không được xử lý, nồng độ NH4+ khi chưa qua xử lý từ 272- 1010 mg/l.
Do vậy việc xử lý nước thải luyện cốc rất cần được quan tâm xử lý trước khi đưa ra môi trường. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Thành phần nƣớc thải luyện cốc một số nƣớc trên thế giới Thông số Australia Đức Tây Ban Nha BOD5 (mg/L) 610 1600 - 2600 1150 COD (mg/L) 2200 4000 - 6500 3030 TSS (mg/L) 50 2 – 10 31 NH4+-N (mg/L) 272 50 - 150 1010 Photpho (mg/L) <1 <1 <1 Phenol tổng (mg/L) 333 400 - 1200 485 SCN- (mg/L) 184 200 - 500 215 CN- (mg/L) 93 4 – 15 50 [Vazquez và cộng sự, 2007] 1. Ảnh hƣởng của phenol đến môi trƣờng và con ngƣời 1.
Ảnh hưởng của phenol đến môi trường Phenol là chất rắn, tinh thể không màu có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43°C. Phenol là hợp chất hữu cơ trong phân tử có nhóm OH liên kết trực tiếp với nguyên tử C vòng benzene. Để lâu ngoài không khí phenol bị oxi hóa một phần nên có màu hồng và bị chảy rữa do hấp thụ hơi nước. Phenol ít tan trong nước lạnh, tan trong một số hợp chất hữu cơ.
Chính vì vậy, nước thải có chứa phenol vượt quá quy chuẩn cho phép sẽ dấn đến tiǹ h tra ̣ng ô nhiễm phenol trong không khí , nước thải và trong đất có thể ảnh hưởng đế n hê ̣ sinh thái và ở hàm lươ ̣ng cao có thể tiêu diê ̣t toàn bô ̣ hê ̣ sinh thái [6]. Điển hình như trong năm 2016 việc chưa xử lý tốt nước thải luyện cốc của nhà máy luyện gang thép mà xả thẳng ra môi trường được cho là nguyên nhân các loài sinh vật sống dưới biển chết hàng loạt. Ảnh hưởng của phenol đến con người Khi ăn, uố ng phải phenol có thể gây kí ch ứng , bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lươ ̣ng cao .Tình trạng kích ứn g và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đố i với các loài đô ̣ng vâ ̣t khi tiế p xúc với phenol. 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Mặc dù chưa có nghiên cứu cụ thể nào chỉ ra rằng phenol có khả năng gây ra bệnh ung thư ở người nhưng EPA đã xế p phenol vào nhóm D , nhóm có khả năn g gây bê ̣nh ung thư ở người.
Đã có nhiều thí nghiệm khi cho động vật ăn thường xuyên thức ăn có chứa phenol ở hàm lượng cho phép thấy xuất hiện các khối u hoặc các chất gây bệnh ung thư da. Phenol được xếp vào danh sách các chất độc hại với con người và môi trường, chỉ với một hàm lượng nhỏ phenol đi vào cơ thể con người như khi tiếp xúc với da, mắt, miệng đều gây ra các kích ứng như co giật, hôn mê rối loạn hô hấp, mất khả năng kiểm soát, lượng máu trong cơ thể thay đổi dẫn đến hiện tượng tụt huyết áp. Phenol còn gây ảnh hưởng đến các bộ phận trong cơ thể người như gan, tim thận [6]. Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra khi tiếp xúc với phenol lâu ngày gây ảnh hưởng đến bắp thịt, gan.
Với nồng độ phenol cao tiếp xúc với bề mặt da sẽ gây bỏng, làm rối loạn nhịp tim. Hiê ̣n nay , chưa có nghiên cứu nào về sự ảnh hưởng của phenol ở nồ ng đô ̣ thấ p đố i với sự phát triể n của cơ thể , tuy nhiên nhiề u nhà khoa ho ̣c cho rằ ng tiế p xúc thường xuyên với phenol có thể dẫn đế n sự phát triể n châ ̣m trễ , gây ra sự biế n đổ i di ̣thường ở thế hê ̣ sau, tăng tỉ lê ̣ đẻ non ở người mang thai.