MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, phát triển kinh tế gắn với bảo vệ môi trƣờng là vấn đề rất đƣợc quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới. Một trong những vấn đề đặt ra cho các nƣớc đang phát triển, trong đó có Việt Nam, là cải thiện môi trƣờng ô nhiễm do các chất độc hại do các ngành sản xuất công nghiệp tạo ra. Điển hình nhƣ các ngành công nghiệp luyện kim, khai thác khoáng sản, công nghiệp hóa chất, công nghiệp thực phẩm, sản xuất giấy, thuốc bảo vệ thực vật… và đặc biệt là ngành công nghiệp dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu cao trong nền kinh tế Việt Nam. Dệt nhuộm ở nƣớc ta là ngành có mạng lƣới sản xuất rộng lớn, nhiều chủng loại, mặt hàng, tốc độ tăng trƣởng nhanh.
Tuy nhiên, việc sử dụng một lƣợng lớn thuốc nhuộm công nghiệp và lƣợng nƣớc thải chƣa qua xử lý thải ra môi trƣờng gây ô nhiễm môi trƣờng đất, nƣớc và ảnh hƣởng trực tiếp tới sức khỏe con ngƣời và các loài động, thực vật. Cùng với các kim loại nặng, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm thƣờng khó xử lý do tan nhiều trong nƣớc và thƣờng bền vững về mặt hóa học [51,52]. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải thông thƣờng không thể loại bỏ đa số những chất gây ô nhiễm trong nƣớc. Phƣơng pháp oxi hóa trong môi trƣờng nƣớc với sự có mặt của xúc tác quang là sự lựa chọn thích hợp cho việc loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ bền.
Rhodamine B là một loại thuốc nhuộm hữu cơ phổ biến, bền và khó phân hủy về mặt hóa học nếu đƣợc thải ra môi trƣờng. Việc phơi nhiễm Rho có thể gây hại cho sức khỏe con ngƣời, h t phải Rho có thể gây k ch ứng đƣờng hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực. Nếu nuốt phải có thể gây đau dạ dày và ruột, nó t ch tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thƣ. Hiện nay, tại Việt Nam, thuốc nhuộm này đã bị nghiêm cấm đối với việc sử dụng làm màu thực phẩm.
Khi mặc quần áo c n lƣợng tồn dƣ Rho trong thời gian dài có thể gây ung thƣ da. Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp nhuộm màu. Tại California (Mỹ) đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rho thì phải dán cảnh báo trên nhãn. 10 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Trong nhiều nghiên cứu về quang xúc tác đƣợc công bố trƣớc đây, TiO2 là một vật liệu quang xúc tác thân thiện với môi trƣờng do tính ổn định hóa học, độc tính thấp và có hiệu suất cao.
Tuy nhiên, hạn chế khi dùng TiO2 đó là cần năng lƣợng kích thích lớn (3,2eV) trong miền UV. Do đó, việc nghiên cứu thay đổi cấu trúc của TiO2 để mở rộng vùng năng lƣợng kích thích về miền ánh sáng khả kiến là một đề tài rất hấp dẫn với nhiều đề tài nghiên cứu trong thập kỷ qua. Trong luận văn này, tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu hydrotalcite kẽm-titan là chất xúc tác quang cho phản ứng oxi hóa thuốc nhuộm Rhodamine trong môi trƣờng nƣớc có chiếu sáng để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm. 11 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Chƣơng I - TỔNG QUAN 1.
Giới thiệu về hydrotalcite Hydrotalcite là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, đƣợc xác định cùng họ với khoáng s t anion, có k ch thƣớc rất nhỏ đƣợc trộn lẫn với các khoáng khác gắn trên những phiến đá ở vùng đồi núi (hình 1.1 Khoáng sét hydrotalcite Khoáng sét anion tổng hợp đã đƣợc các nhà khoáng học (Aminoff và Broomi) công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ XX, với nhiều tên gọi khác nhau nhƣ: hydrotalcite, pyroaucite, takovite. Đến năm 1987, Drits đã đề nghị một hệ thống danh pháp để thống nhất tên gọi. Những năm sau này khái niệm “hidroxit đan xen” (Lamellar Double Hydrocite - LDH) đƣợc dùng để giải thích sự hiện diện của hai cation kim loại khác nhau trong hợp chất này [1,10,15]. T nh đa dạng của vật liệu này thể qua việc có thể điều chế bằng một dãy các hydrotalcite có tỷ lệ các cation kim loại và anion trong các lớp xen kẽ khác nhau.
Đây là những đặc tính thuận lợi để điều chế các chất xúc tác có hoạt t nh và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [8]. 12 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Hydrotalcite đƣợc điều chế chủ yếu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ở những pH phù hợp, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa các cation kim loại cần thiết, các vật liệu hydrotalcite có bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả năng trao đổi ion… và các t nh chất khác nhƣ: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử. Do đó nó đƣợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: chất mang, chất hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion [5]. Đặc điểm hydrotalcite 1.
Công thức Hydrotalcite là hỗn hợp các hidroxit của các kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, IV có công thức tổng quát là [1,10,15,32]: [M2+1-xM3+/4+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O Trong đó: - M2+: Kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Ni, Zn, Ca. - M3+/4+: Kim loại hóa trị III/IV nhƣ Al, Fe, Cr, Co,Ce, Ti. - An-: anion nhƣ: F-, Cl-, NO3-, SO42-, CO32-. - Giá trị x từ 0,2-0,33 với x = M3+/4+/(M2++ M3+/4+).
Các hydroxit kim loại tạo thành lớp đa diện mang điện t ch dƣơng. Để cấu trúc trung hòa về điện, các anion đƣợc xen vào các khoảng trống giữa hai lớp đa diện. Đặc điểm cấu trúc Hydrotalcite kẽm-titan có công thức tổng quát: [(Zn1-yTiy(OH)2)+y.mH2O, trong đó A là anion CO32-. Hydrotalcite kẽm-titan có cấu trúc dạng lớp, bao gồm: Lớp hiđroxit: là hỗn hợp của các hiđroxit của kẽm hóa trị (II) và titan hóa trị (IV), có cấu trúc bát diện mà đỉnh là các nhóm OH -, tâm là các cation kim loại hóa trị (II) và (IV), cấu trúc của chúng tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên [1,6,23].
Cấu trúc này đƣợc sắp đặt theo dạng lục giác kh t đặc. 13 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Lớp hiđroxit có dạng [(Zn1-yTiy(OH)2)]y+ trong đó một phần Zn(II) đƣợc thay thế bằng Ti(IV) hiđroxit mang điện t ch dƣơng và đƣợc bù bởi ion CO32-chèn giữa hai lớp. Một lƣợng lớn các ion hóa trị hai, bốn với tỷ lệ khác nhau có thể thay thế M2+ trong cấu trúc hiđrotanxit dẫn đến các dẫn xuất hiđrotanxit [5,21,40]. Lớp xen giữa: [(A2y/nn-)2y-].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nƣớc nằm xen giữa lớp hiđroxit trung h a lớp điện tích dƣơng.
Lớp hiđroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nƣớc và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hiđro. Các anion và các phân tử nƣớc trong lớp xen giữa đƣợc phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hƣớng, các anion khác có thể thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hiđrotanxit (hình 1. Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nƣớc nằm xen giữa lớp hidroxit để trung hòa lớp điện t ch dƣơng [1].2 mô tả cấu trúc và lớp anion (A-)nằm giữa hai lớp hidroxit.2 Cấu trúc của hydrotalcite kẽm-titan 1.
Đặc điểm Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (hình 1. Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nƣớc và các anion trong lớp xen giữa là liên kết hidro. Các anion và các phân tử nƣớc trong lớp xen giữa đƣợc phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hƣớng, các anion khác có thể 14 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của hydrotalcite (hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hydrotalcite (b) Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp hydrotalcite dùng để hấp phụ ngƣời ta thƣờng dùng anion cacbonat, còn khi tổng hợp hydrotalcite dùng để trao đổi ion, thông thƣờng lớp anion xen giữa là Cl-, Br-… Tùy thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lƣợng lớp xen giữa và k ch thƣớc hình thái của chúng thay đổi tạo nên vật liệu có những đặc tính riêng [15,26,33].
Khoảng cách giữa hai lớp hidroxit L = 3-4 Å, đƣợc xác định bởi k ch thƣớc của các anion, giá trị L phụ thuộc vào: - Bán kính của anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L càng lớn (hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion 15 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com - Cấu tạo không gian của anion. Anion NO3- xen giữa lớp hidroxit có cấu tạo không gian khác nhau nên khoảng cách (L) giữa hai lớp hidorxit có các giá trị khác nhau (hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion 1. Tính chất Khoảng không gian giữa các lớp hidroxit chứa các anion và các phân tử nƣớc sắp xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trƣng của các dạng hydrotalcite [13,15].
Tính chất trao đổi anion Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxit kép, dạng cấu trúc này có thể trao đổi một lƣợng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các trạng thái khác nhau [26,34]. Quá trình trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của khoảng cách (L) của các lớp trung gian giữa hai lớp hidroxit kế cận. Sự thay đổi phụ thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi (hình 1. Do cấu trúc lớp và sự đan xen anion, hydrotalcite có độ phân tán và khả năng trao đổi anion cao [16,29].
Phản ứng trao đổi anion thƣờng ở dạng cân bằng: [M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A 16 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com A: anion ở lớp xen giữa A’: anion cần trao đổi hoặc viết dạng rút gọn: HT-A + A’- = HT-AA’; HT-A: HT có 1 anion xen giữa A; HT- AA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn toàn, A không trao đổi hết với A’. Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Sự trao đổi anion trong hydrotalcite phụ thuộc vào các yếu tố sau: - Sự tƣơng tác tĩnh điện của lớp hydrotalcite t ch điện dƣơng với anion xen giữa và năng lƣợng tự do các anion cần trao đổi.