CHƯƠNG 1. Giới thiệu về PCBs 1. Định nghĩa PCBs là hợp chất hữu cơ có tên là Polychlorinated Biphenyl, là hỗn hợp gồm 209 đồng phân chất hữu cơ có chứa nguyên tử clo, có cấu tạo gồm 2 vòng benzen liên kết với nhau bằng một liên kết carbon-carbon duy nhất, trong đó các hydro trong nhân benzen được thế bằng nguyên tử clo ở các mức độ khác nhau. PCBs được điều chế từ biphenyl bằng phương pháp clo hóa trực tiếp với xúc tác là sắt clorua FeCl3, một số nguyên tử hydro sẽ bị thay thế bởi clo.
Hàm lượng clo trong PCB càng cao thì hợp chất càng độc. Hàm lượng clo trong PCB từ 21% đến 68% (tỷ lệ phần trăm theo trọng lượng) [10, 30]. Lịch sử và ứng dụng của PCBs PCBs được phát hiện từ thế kỷ 19 và bắt đầu được sản xuất từ 1929. PCBs được ứng dụng rộng rãi nhờ các đặc tính ưu việt: không cháy, có thành phần cách nhiệt tốt, không dễ bị phân hủy [29].
PCBs được thay thế cho các loại chất cách nhiệt dễ cháy trước đây. Việc sử dụng PCBs đã giảm nguy cơ cháy trong các văn phòng, tòa nhà, bệnh viện, xí nghiệp và trường học. PCBs được xem như loại hóa chất kỳ diệu. Trong luật trước kia của một số thành phố có quy định cấm sử dụng dầu mỏ và yêu cầu tất cả các công tơ, tụ điện, biến áp phải là loại dùng PCBs.
Khi sử dụng PCBs trong các thiết bị này đã cho phép các tụ điện trở nên nhỏ hơn và giảm chi phí trang thiết bị. Các Công ty bảo hiểm yêu cầu các thiết bị có PCBs ở nhiều nơi. PCBs được ứng dụng trong: các biến áp, tụ điện, đèn điện, các motor, nam châm. PCBs là thành phần trong các dây cáp điện, mạch điện, bơm chân không, chất dẫn nhiệt, công tắc, cầu dao,… và ở các loại sản phẩm plastic, sơn, chất keo, giấy in không chứa carbon, mực… LUAN VAN CHAT LUONG download 3 : add luanvanchat@agmail.com Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng 1.
Cấu tạo, thành phần, danh pháp PCBs có công thức phân tử chung là: C12H10-xClx với x = 110. Trong đó, clo thay thế từ 1 đến 10 nguyên tử hydro trong phân tử biphenyl. Công thức cấu tạo tổng quát của PCBs như trên Hình 1. Công thức cấu tạo của PCBs và các vị trí thế trong phân tử Phản ứng giữa biphenyl và clo với sự có mặt của một chất xúc tác làm một số nguyên tử hydro bị thay thế bởi clo.
Quá trình clo hóa toàn bộ (thay thế các nguyên tử H) được kiểm soát, điều khiển bởi tổng số Clo có mặt ban đầu và thời gian diễn ra phản ứng. Sản phẩm của phản ứng là các Polychlorinated biphenyl (viết tắt là PCBs). Phản ứng của biphenyl với clo sinh ra hỗn hợp các PCBs và phụ thuộc vào tỷ lệ giữa clo với biphenyl, vào thời gian và vào nhiệt độ rắn mà trong đó một số là chất rắn có điểm tan thấp. Các đồng phân có thể được chia thành nhóm tùy thuộc vào số nguyên tử clo gắn vào nguyên tử biphenyl, ví dụ, một nguyên tử clo sẽ sinh ra một mono – clobiphenyl, hai nguyên tử clo sinh ra di – chobiphenyl, mười nguyên tử clo sẽ tương ứng tạo ra deca – clobiphenyl.
Tên gọi poly – chobiphenyl được dùng để chỉ tất cả các PCB. Nói chung, phổ biến nhất là những đồng phân có số lượng tương đương của clo nguyên tử trên cả hai vòng hoặc khác nhau chỉ trong một nguyên tử clo giữa các vòng. PCBs đã được sản xuất dưới nhiều tên thương mại, ví dụ, Clophen (Bayer, Đức), Aroclor (Monsanto,Hoa Kỳ), Kanechlor (Kanegafuchi, Nhật Bản), Santothrem (Mitsubishi, Nhật Bản), Phenoclor và Pyralene (Prodolec, Pháp) LUAN VAN CHAT LUONG download 4 : add luanvanchat@agmail.com Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng Bảng 1. Tên thương mại chủ yếu của PCBs [22] Apirolio Diaclor No-Flamol Areclor Duconol Pydraul Aroclor Dykanol Pyralene Arubren Elemex Pyranol Asbestol Euracel Pyroclor Askarel Fenchlor Phenoclor Bakola Hivar Saf-T-Khul Biclor Hydol Santotherm Chlorextol Inclor Santovac Chlorinol Iterteen Siclonyl Chlorphen Kennechlor Solvol Clophen Montar Sovol Delor Nepolin Therminol Các PCBs thương mại là hỗn hợp phức tạp của 30 - 60 đồng phân, là thành phần chính của PCB trong hầu hết các môi trường chiết xuất.
Mỗi hợp chất riêng biệt cho thấy một sự kết hợp độc đáo của các tính chất hóa lý và sinh học phụ thuộc vào mức độ clo hóa. Tính chất vật lý, hóa học của PCBs Tính chất vật lý, hóa học của PCBs đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu, phân tích tại phòng thí nghiệm cũng như đánh giá tác động của PCBs trong môi trường. Mỗi cấu tử trong hỗn hợp PCBs có tính chất hóa lý khác nhau, tùy thuộc vào số lượng và vị trí thế của các nguyên tử clo trong phân tử chất đó và các chất trong hỗn hợp PCBs có những tính chất khác nhau. Hỗn hợp PCBs có những tính chất chung như sau [31, 32, 35, 37]: - Các nhóm PCBs đều không có mùi, không vị, không màu tới màu vàng nhạt, dạng nhớt (các hỗn hợp clo càng cao thì hợp chất đó càng nhớt và có màu LUAN VAN CHAT LUONG download 5 : add luanvanchat@agmail.com Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng vàng đậm hơn).
Hơi PCBs không màu và khó ngửi. PCBs có áp suất hơi thấp ở nhiệt độ thường. - PCBs nặng hơn nước, tương đối khó tan trong nước và khả năng hòa tan giảm cùng với sự tăng số nguyên tử clo thế trong phân tử. Nhưng PCBs lại hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ, chất béo, hydrocacbon.
Vì vậy, chúng rất dễ bị hấp thụ vào các mô mỡ. Độ tan của PCBs biến đổi tương đối phức tạp, không tuân theo quy luật nào cả. - Hầu hết Polychorinated biphenyls là chất rắn ở nhiệt độ phòng. PCBs có tính bền nhiệt cao, khó cháy (nhiệt độ bắt cháy khoảng 170 -3800C), khả năng dẫn nhiệt và cách điện tốt, khả năng cháy nổ thấp, khối lượng riêng dao động khoảng từ 1,182 đến 1,566 Kg/L, điểm sôi 325- 450 0C.
- Tính kháng oxi hóa- khử cao. - PCBs bền vững với cả các axit, bazơ; cũng như bền khi ở các điều kiện oxi hóa và thủy phân trong sản xuất công nghiệp. Do có tính bền nhiệt rất cao nên PCBs được ứng dụng làm chất sản xuất điện môi, làm chất pha chế dầu thủy lực trong thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa và dung môi trong công nghiệp hóa dẻo và mực in. Trong thực tế, hỗn hợp thương mại trên thị trường có một số tính chất vật lý khác nhau.
Theo Bảng 2, các hỗn hợp Arochlor 1221, 1232, 1242, 1248 đều là các dầu lỏng không màu do tác động lẫn nhau của các hợp phần đã làm giảm điểm chảy. Arochlor 1254 với tỉ lệ clo cao hơn, nên là dạng dầu nhớt màu vàng nhạt, trong khi đó Arochlor 1260 và 1262 là một loại nhựa dính. Tỷ trọng của hỗn hợp tăng khi phần trăm số lượng nguyên tử clo trong phân tử tăng, nhưng lúc nào cũng lớn hơn 1g/cm3 [19]. LUAN VAN CHAT LUONG download 6 : add luanvanchat@agmail.com Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng Bảng 1.
Một số tính chất hóa, lý của các sản phẩm PCBs [20] Tên hỗn Arochlor Arochlor Arochlor Arochlor Arochlor Arochlor Arochlor hợp 1016 1221 1232 1224 1254 1260 1262 Phân tử 257,9 200,7 232,2 266,5 328 357,7 389 lượng Điểm 325356 275320 290325 325366 365390 385420 390425 sôi, oC Áp suất hơi 4,0x10-4 6,7x10-3 4,1x10-3 4,1x10-4 7,7x10-5 4,0x10-5 - (mmHg) Độ tan trong 0,42 0,59 0,45 0,24 0,012 0,0027 0,052 nước (mg/L) Tỷ trọng 1,37 1,18 1,26 1,38 1,54 1,62 1,64 (g/cm3) Log Kow 5,6 4,7 5,1 5,6 6,5 6, 8 - Ghi chú: “ – ” : Không có số liệu Trong đó Kow là hệ số phân bố của chất trong hai pha octanol – nước. Trạng thái tồn tại PCBs trong môi trường Trong môi trường không khí, PCBs tồn tại ở hai trạng thái: hơi và hấp phụ vào các hạt rắn lơ lửng. Trong môi trường nước và trầm tích, PCBs được gắn vào các hạt rắn lơ lửng và các hạt trầm tích. Sự phân bố PCBs giữa các môi trường nước, không khí và đất không ổn định [28].
Trong môi trường, PCBs dễ dàng luân chuyển giữa không khí, nước và đất. Trong đó, sự di chuyển trong khí quyển là quan trọng nhất cho sự phân tán toàn cầu của các PCBs. Các hợp chất PCBs đi vào không khí do sự phát thải khí trực tiếp hoặc do quá trình bay hơi ở cả đất và nước bề mặt. Sau một thời gian LUAN VAN CHAT LUONG download 7 : add luanvanchat@agmail.com Đánh giá ô nhiễm Polychlorinated byphenyls (PCBs) khu vực cảng Hải Phòng PCBs có thể được đưa trở lại đất và nước bởi sự lắng đọng qua bụi, mưa và tuyết.
Trong nước, PCBs có thể được di chuyển bởi dòng nước, tích lũy ở trầm tích đáy hoặc gắn với các phần tử lở lửng trong nước hoặc bay hơi vào trong không khí. Quá trình phân bố PCBs trong môi trường được quyết định bởi bản thân các đồng phân PCBs. Do các hợp chất PCBs có tính tương thích với các hợp chất hữu cơ nên PCBs sẽ tập trung vào nơi nào có hàm lượng hữu cơ cao. Hàm lượng clo trong phân tử PCBs càng cao thì chúng càng dễ dàng được phân bố vào đất, trầm tích, chất hữu cơ.
Trong khi đó, những PCBs có hàm lượng clo thấp thì lại dễ bay hơi nên chúng dễ đi vào khí quyển hơn. Mặt khác, PCBs tan ít trong nước nên hàm lượng PCBs trong nước thường không cao. Thông thường những PCBs chứa nhiều nguyên tử clo thì sẽ phân hủy chậm hơn. Đặc biệt, qua chuỗi thức ăn PCBs sẽ đi vào cơ thể thực vật, động vật và con người với hàm lượng tăng dần.
Trong môi trường, PCBs chịu ảnh hưởng bởi 3 quá trình phân hủy tự nhiên: oxy hóa, quang hóa và phân hủy sinh học được trình bày trong Hình 1. Trong điều kiện thường, quá trình quang hóa và oxy hóa rất khó có thể xảy ra. Trong khi đó phân hủy sinh học là quá trình tự nhiên có khả năng làm giảm thiểu PCBs trong môi trường lớn nhất, đặc biệt là trong đất và trầm tích. PCBs có thể phân hủy sinh học nhờ hai loại vi sinh vật: vi sinh vật hiếu khí và vi sinh vật kị khí.
Trong đất, PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu là sản phẩm đề clo hóa và hidroxyl hóa. Ở sông hồ, PCBs hấp phụ vào các lớp trầm tích nơi mà chúng có thể được chôn trong một thời gian dài trước khi chúng được giải phóng vào môi trường nước và không khí. Trong nước, sự phân huỷ PCBs chậm hơn và có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của ánh sáng mặt trời và các vi sinh vật.