Chương 1 – TỔNG QUAN Kỹ thuật phân tích bằng tia X gây bởi chùm hạt (Particle Induced X-ray Emission – PIXE) có lịch sử hình thành từ năm 1976 từ bài báo tổng quan của Johansson [2]. Khoảng thời gian đó có nhiều công bố khoa học về phương pháp cũng như ứng dụng liên quan đến kỹ thuật này, cụ thể là trong tuyển tập hội nghị quốc tế về PIXE tổ chức năm 1977, 1981 và 1984. Kỹ thuật PIXE là một công cụ mạnh và tiên tiến cho phân tích không phá hủy thành phần vi lượng của các nguyên tố trong mẫu với thời gian đo mỗi mẫu điển hình chỉ khoảng vài phút. Kỹ thuật này sử dụng chùm Ion có năng lượng vào khoảng từ 0.5 đến 10 MeV/amu và sử dụng detector bán dẫn Si để ghi nhận tia X sinh ra.
Hầu hết các nguyên tố từ Na trở đi có thể được phân tích trong dải năng lượng tia X từ 1 đến 100 keV. Năng lượng của tia X phát ra đặc trưng cho nguyên tố bị bắn phá bởi chùm ion và số lượng tia X đặc trưng này sẽ tỉ lệ với hàm lượng nguyên tố. Khoảng từ 25 đến 30 nguyên tố có thể được phân tích đồng thời với ngưỡng phát hiện (LOD) dưới µg/g trong một số trường hợp. Định nghĩa Sự phát tia X (đặc trưng) gây bởi chùm hạt (PIXE) là một quá trình gồm nhiều giai đoạn, đầu tiên chùm ion tới tương tác với nguyên tử bia, tạo ra lỗ trống ở các lớp electron bên trong, sau đó electron lớp ngoài nhảy vào lấp lỗ trống này và năng lượng sinh ra do quá trình chuyển mức năng lượng này sẽ được truyền cho photon phát ra (tia X) hay electron Auger.1 biểu diễn một số dịch chuyển có thể xảy ra đối với một lỗ trống tại một phân lớp thuộc lớp K hoặc L kèm theo ký hiệu tương ứng của dịch chuyển đó, được đặt tên dựa trên sự khác nhau về mức năng lượng của electron nhảy vào chiếm chỗ.
Các vạch phổ tia X tương ứng được phân thành 3 phân nhóm chính là α, β, γ dựa vào năng lượng của chúng. Các vạch phổ loại α có năng lượng lớn hơn các vạch phổ loại β và vạch phổ loại này lại có năng lượng cao hơn vạch phổ loại γ. Có khoảng 13 vạch nhóm K, 37 vạch nhóm L 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu và 39 vạch nhóm M thường quan sát được mặc dù đối với các nguyên tố nhẹ thì chỉ có detector có độ phân giải rất cao mới có thể quan sát được toàn bộ các vạch này. Các dịch chuyển tia X Hệ thống ký hiệu Siegbahn sử dụng các ký tự như K, L1, L2, L3, M1… để đặt tên cho các phân lớp electron theo thứ tự từ phân lớp gần hạt nhân nhất ra bên ngoài.
Lớp K không chia thành phân lớp nào trong khi lớp L được chia thành 3 phân lớp ký hiệu Li (i từ 1 cho đến 3), lớp M có 5 phân lớp ký hiệu Mi (i từ 1 cho đến 5) và lớp N có 7 phân lớp ký hiệu Ni (i từ 1 cho đến 7). Các chữ cái này được sử dụng để ký hiệu cho các vạch tia X tương ứng với dịch chuyển electron tới các phân lớp tương ứng. Sơ đồ mức năng lượng nguyên tử, bên trái là hệ thống ký hiệu Siegahn (cũ) và bên phải là ký hiệu phổ (lượng tử). Các dịch chuyển tương ứng cũng được biểu diễn.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu Hệ thống ký hiệu phổ (lượng tử) sử dụng 3 số lượng tử n,l và j để ký hiệu cho từng phân lớp electron. Các số lượng tử chính n=1,2,3… tương ứng với các lớp chính K, L, M… Các ký hiệu s, p, d, f… đại diện cho các phân lớp với số lượng tử quỹ đạo tương ứng l=0, 1, 2 ,3… trong khi số lượng tử tổng j=l+s với s là số lượng tử spin. Mỗi phân lớp được ký hiệu là nlj, ví dụ phân lớp L3 trong ký hiệu Siegahn sẽ được ký hiệu là 2p3/2, tia X Lα1 được tạo ra bởi dịch chuyển từ phân lớp này đến phân lớp 3d5/2. Theo cơ học lượng tử, các dịch chuyển cho phép phải thỏa mãn điều kiện Δn>0, Δl=±1 và Δj=0, ±1, các dịch chuyển không thỏa mãn điều kiện này xảy ra với xác suất rất nhỏ và được gọi là dịch chuyển cấm.
Các detector bán dẫn sử dụng đo tia X hiện nay có độ phân giải năng lượng lớn hơn hoặc vào cỡ 140 eV, vì độ mỏng cửa sổ của detector có giới hạn nên năng lượng tia X nhỏ nhất có thể ghi nhận được vào khoảng 1 keV. Các giới hạn này của detector do đó chỉ cho phép ghi nhận được 2 đến 3 vạch tia X loại K, 9 đến 13 vạch tia X loại L và ít hơn 6 vạch tia X loại M. Các detector hiện đại có hiệu suất ghi lớn đối với tia X năng lượng tử 1 đến 60 keV có thể ghi nhận được tia X vạch K phát ra từ các nguyên tố từ Na đến W, tia X loại L từ nguyên tố Zn trở đi và tia X loại M từ nguyên tố Dy trở đi. Công thức tính suất lượng tia X đối với mẫu mỏng Suất lượng tia X tương ứng với mỗi khoảng năng lượng chùm tia tới từ E cho đến (E+∆ ) trong bia được cho bởi tích số giữa số hạt tới tương tác với bia, số nguyên tử bia trong vùng năng lượng đó trên một đơn vị diện tích, tiết diện tạo lỗ trống trong lớp vỏ nguyên tử (tiết diện ion hóa), hiệu suất huỳnh quang tương ứng, tỉ lệ số tia X tương ứng với các vạch (ví dụ vạch Kα, Kβ…), sự suy giảm của tia X sinh ra này khi đi qua độ dày x (là độ dày mà tia X phải đi qua để ra khỏi mẫu hướng tới detector và quãng đường tia X đi qua tấm lọc) và hiệu suất ghi tuyệt đối của detector tại hình học xác định đã bao gồm góc khối của detector.
Bia dạng rắn được coi là bia mỏng trong trường hợp năng lượng bị suy giảm trong quá trình hạt tới đi trong mẫu và sự tự hấp thu của tia X trong mẫu là không 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu đáng kể. Trong trường hợp của bia mỏng, nếu cho trước số hạt proton tới với năng lượng E0 đi qua một bia mỏng đồng nhất có bề dày x (đơn vị μgcm-2) có khối lượng nguyên tử Z và số khối A, suất lượng tia X đối với vạch thứ i (ví dụ Kα, Lα) là [4] ( ) = 4.968 ∗ 10 /sin ( ) (1) Trong đó N 2 là số nguyên tử bia trên một cm-3, x là bề dày bia (đơn vị μgcm-2), px là tiết diện sinh tia X (X-ray production cross section), là góc khối của detector (đơn vị steradian), Q là tổng số điện tích của hạt tới trên mẫu (đơn vị μC), i là góc giữa mặt phẳng mẫu và hướng chùm tia, là hiệu suất ghi nội của detector tia X. Đối với mẫu mỏng, nếu tính đến sự suy giảm năng lượng của chùm tia tới và sự tự hấp thụ tia X trong mẫu thì ta phải đưa vào hiệu chỉnh đối với công thức 1 bằng cách thay giá trị E1 bằng E1 E / 2 với ΔE là năng lượng chùm tia tới bị suy giảm trong mẫu và bề dày mẫu được thay bằng giá trị bề dày hiệu dụng x' được tính bằng công thức sau: t sec 0 x' x exp (2) 2 Trong đó / là hệ số suy giảm khối của tia X (đơn vị cm2/g), là mật độ khối (đơn vị g cm-3), mật độ khối của bia là t x (g cm2), 0 là góc giữa hướng của detector tới bia và pháp tuyến mặt phẳng bia. Khi đó công thức trở thành: ( − ∆ /2) = 4.5( / ) ( )]/sin ( ) (3) Đối với bia có độ dày nhỏ hơn 500 μg/cm2 và tia X năng lượng lớn hơn 5 keV hiệu chỉnh này nhỏ hơn 10%.
Tốc độ phát tia X và cường độ vạch phổ tia X Như đã đề cập ở phần trên, lỗ trống được tạo ra tại các phân lớp nằm sâu bên trong nguyên tử sẽ được lấp bằng các chuyển dịch của electron từ các phân lớp 7 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Văn Hiệu ngoài. Để tính toán xác suất đối với một dịch chuyển i ta phải biết tỉ lệ giữa độ rộng phát xạ riêng phần (partial radiative width) i ( R) đối với dịch chuyển đó và tổng độ rộng phát xạ đối với phân lớp s là s ( R ) : Si i ( R ) / s ( R ). Tỉ lệ này được gọi là tốc độ phát tia X tương đối của dịch chuyển i đối với phân lớp s. Độ rộng này có đơn vị là eV và tốc phát tia X có đơn vị là eV / .
Tốc độ phát tia X của các vạch tia X phát ra từ một phân lớp đóng vai trò quan trọng trong việc nhận diện nguyên tố. Hiệu suất huỳnh quang và các dịch chuyển Coster-Kronig Tiết diện sinh tia X ( X-ray production cros-section) bao gồm tiết diện ion hóa và xác suất phát tia X từ một sự kiện ion hóa, còn được gọi là hiệu suất huỳnh quang . Hiệu suất huỳnh quang đối với một lớp vỏ electron bằng số photon phát ra khi các lỗ trống trong một lớp được lấp đầy, chia cho số lỗ trống ban đầu được tạo ra N S ở lớp vỏ đó. Đối với lớp K chỉ có 1 phân lớp thì hiệu suất huỳnh quang được ký hiệu là K trong khi đối với các lớp L và M thì được ký hiệu là i với i=L1, L2, L3, hay M1, M2, M3, M4, M5.
Tiết diện ion hóa đối với lớp K KI liên hệ với tiết diện sinh tia X của lớp K và hiệu suất huỳnh quang K theo biểu thức sau đây: px K KI (4) K nhận giá trị từ 0 đến 1. Hiệu suất huỳnh quang nói chung phụ thuộc vào nguyên tử số Z 2 của bia và trạng thái điện tích ban đầu của nó nhưng không phụ thuộc vào nguyên tử số Z1 và năng lượng của hạt tới.