Chương 1: Tổng quan về vật liệu từ nhiệt. Chương 2: Phương pháp thực nghiệm. Chương 3: Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim La(Fe,. Chương 4: Cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim Lai.
Chương 5: Cấu trúc, hiệu ứng từ nhiệt, anh hưởng của áp suất nên tính chat từ của hợp kin Lajis(Feo,gsSi0,15)13 ( = 0,03, 0,06 và 0,09). TONG QUAN VE VAT LIEU TỪ NHIỆT THE HỆ MỚI 1. Co sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt (MCE) hay sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt (AT,,), được phát hiện khi sắt từ được làm lạnh hoặc đốt nóng dưới tác dung của từ trường. MCE là bản chất của mọi vật liệu sắt từ, nó có được là do các phân mạng từ tương tác với từ trường ngoài dẫn đến sự thay đổi entropy từ của vật liệu.
Khi áp suất tác dụng là hằng số thì entropy của hệ chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ 7 và độ lớn của từ trường tác dụng H. Biéu thức của entropy trong trường hợp này sẽ có dạng [49]: SŒ,H) = Sm + Stat(T) + S„(T) (1.1) với Sm Siav Sei lần lượt là entropy từ, entropy mang và entropy điện tử. ————+ Bức xạ nhiệt ——+ Hướng từ trường Hình 1.1: Sơ đô mô phỏng về hiệu ứng từ nhiệt (Nguồn internet) Trong quá trình từ hoá, các mômen từ trong mẫu sẽ sắp xếp trật tự theo hướng của từ trường tác dụng. Sự sắp xếp trật tự này làm giảm entropy từ của hệ.
Nếu quá trình từ hoá diễn ra đoạn nhiệt thì entropy mạng sẽ phải tăng để bù lượng entropy từ đã giảm, và như vậy nhiệt độ của mẫu sẽ tăng lên. Trong quá trình khử từ đoạn nhiệt ngược lại, các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, dẫn đến làm tăng trở lại giá trị entropy từ của hệ. Sự gia tăng entropy từ này sẽ làm giảm entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệt độ của vật liệu. Tóm lại nếu quá trình từ hoá là đoạn nhiệt, tổng entropy của hệ sẽ là hằng số trong quá trình thay đổi của từ trường.
Khi đó entropy từ của hệ sẽ thay đổi kèm theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ. Trên phương diện lý thuyết các phương trình nhiệt động học [124] được đưa ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ. Xét một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thé tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ 7 và áp suất p nào đó thì hàm thế nhiệt động Gibbs (là hàm của các tham số ngoại như 7, H, p và các tham số nội như S, M) của hệ có dạng: G=U-TS+pV-MH (1.2) trong do U la nội nang của hệ đang xét. Lay vi phân toàn phan của hàm G ta được: dG =V dp-S dT—M dH (1.3) Tham số nội của hệ là entropy S và mômen từ M sẽ nhận được khi lay dao hàm của ham thé Gibbs như sau: ` trao], (1.5) »p Từ các phương trình (1.5) suy ra hệ thức Maxwell: lần), oH TpL5) OH Jr» _, Từ phương trình trên, lay tích phân hai về theo biến H ta sẽ tinh được giá tri biến thiên entropy từ của hệ tại nhiệt độ 7 khi từ trường biến thiên từ giá trị H, đến HA như sau: Hạ [em AS„(T) = S[T,H;] — SỊT, H,] = f = }, dH (1.7) Hị Phương trình (1.7) cho thay dưới tac dung của từ trường, sự thay đôi entropy được gây ra bởi trật tự các mômen từ.
Nhân cả hai về của phương trình (1.6) với TdS và chú ý rằng nhiệt dung của hệ khi H, p không đổi được tính theo công thức: C(T,H) 5 ME] os (1.9) Tích phân phương trình trên theo biến thiên từ trường AH = H> - H; ta tính được sự thay đôi đoạn nhiệt hay giá trị của hiệu ứng từ nhiệt là: AT, (TAH) = lites |”).10) là các phương trình cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt, cho ta cơ sở dé phát hiện những vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt không lồ. Từ đó, có thể rút ra các kết luận sau đây: - Khi từ trường ngoai là không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ mềm sẽ giảm khi nhiệt độ tăng ((ôM/ØT)„„ <0), do đó AS,,(T) au sẽ mang dấu âm "-" và AT ja(T) au sẽ mang dấu dương "+". wow - Đối với các chất sắt từ, (ôM/ð7)„ đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha Curie 7c, vi vậy |AS,,(T) 4y| sẽ có một đỉnh tại 7c. - _ Với cùng một giá trị AS,,(T) ay AT aT) an sẽ tỷ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối còn tổng nhiệt dung của vật liệu thì ngược lai, tỷ lệ nghịch với nhiệt độ.
- Đối với các chất thuận từ, giá trị AT„„(T)„„; là đáng ké chỉ khi nhiệt độ xuống thấp gần không độ tuyệt đối (0 K). - Qua trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thé đo được tại vùng nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha ran sắp xếp một cách tự phát (khi đó biến thiên (0M /AT) , sẽ có độ lớn đáng kề). Các phương pháp xác định hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt có thê xác định bằng 3 phương pháp cơ bản sau: - - Đo trực tiếp AT tại các nhiệt độ khác nhau. - Do nhiệt dung trong các từ trường khác nhau.
- Do độ từ hoá tại các nhiệt độ khác nhau (các đường cong từ hoa đẳng nhiệt). a) Do trực tiếp AT,4(T) An tại các nhiệt độ khác nhau: Người ta có thé thực hiện các phép đo trực tiếp sự thay đổi nhiệt độ .17„„ gây ra bởi sự thay đổi của từ trường ngoài AH ở các nhiệt độ khác nhau bằng một vai phương pháp mà trong đó mẫu phải được cách nhiệt tuyệt đối với môi trường bên ngoài [92]. Cụ thể, mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường ngoài vao để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu.
Phép đo có thé thực hiện khi cho mẫu cố định và từ trường biến đôi hoặc mẫu di chuyên đi vào hoặc ra khỏi vùng có từ trường cố định. Sai số của phép đo phụ thuộc rất nhiều vao sai số trong việc tạo ra điều kiện đoạn nhiệt cho mẫu trong suốt quá trình đo. Ưu điểm của phương pháp này là đo được trực tiếp MCE của tat cả các loại vật liệu, đơn giản hơn về cách phân tích số liệu và có sai số nhỏ hơn phép đo gián tiếp. Tuy nhiên, phương pháp khó thực hiện do phải tạo cho mẫu không trao đôi nhiệt trong suốt quá trình đo.
Phương pháp này chỉ thích hợp khi tổng nhiệt lượng của mẫu lớn hơn đáng kê so với nhiệt lượng của bình chứa nhận được từ mẫu. b) Xác định gián tiếp thông qua bién thiên entropy từ AS„(T) bằng cách do nhiệt dụng trong các từ trường H khác nhau. Sự biến thiên của entropy từ AS„ cũng có thể được đánh giá qua phép đo nhiệt dung trong các từ trường khác nhau bằng cách sử dụng công thức (1.13) 0 Từ các giá tri AS,,, có thé gian tiép nhận được sự thay đôi nhiệt độ .T,„ trong sự biến thiên tư trường tác dụng bằng phương trình: TASm ATs„ = — (1.14) CHP Từ việc xác định giá tri entropy theo hai phương trình (1.14) ta tìm được đồng thời hai đại lượng quan trọng là biến thiên entropy từ và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Vì hai giá tri AS, và 47,4 đều nhỏ hơn nhiều so với gia tri entropy tong và nhiệt độ của mẫu nên độ chính xác của kết quả thu được phụ thuộc rất nhiều vào sai số của phép đo nhiệt dung và sai số trong quá trình sử lý số liệu.
Với phương pháp này sai số sẽ giảm khi biến thiên từ trường AH lớn. Theo kết quả được công bố bởi nhóm nghiên cứu của V. Pecharsky [100] thì sai số của hai giá tri AS„ va AT aa là đáng kế khi AS,, < 2 J/kg. Đây chính là nhược điểm lớn của phương pháp này, khiến cho việc sử dụng cách đo này không được phổ biến.
c) Xác định gián tiếp thông qua biến thiên entropy từ AS„(T)Au bằng cách do các đường cong từ hoá dang nhiệt M(H); tại các nhiệt độ khác nhau. Phương pháp này tỏ ra rất thuận tiện so với các phương pháp khác do sử dụng các loại máy đo thông dụng như là từ kế và nhiệt kế. Các phép đo từ độ đặc biệt thích hợp với đo hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu có khối lượng nhỏ. Trong các phép đo thực nghiệm đo từ độ theo từ trường tại các nhiệt độ khác nhau (đo họ các đường cong từ hoá đăng nhiệt), công thức (1.7) được sử dụng để xác định hiệu ứng từ nhiệt, tức là dé xác định sự biến thiên entropy từ AS,, tại các nhiệt độ 7 khác nhau khi từ trường thay đổi.
Trong phương pháp này AS,, được viết gần đúng như sau: AS, (T) = SUP, Hz] — SUP, Hy]=— |[MŒ,,.H)~M,,H)WH — (115) Ở đây, AT = T;,)-T; là hiệu các nhiệt độ của hai đường cong từ hoá đăng nhiệt liên tiếp nhau. Ưu điểm của phương pháp là sai số nhỏ hơn so với các phương pháp gián tiếp khác (khoảng 3-10%) [34]. Sai số này sẽ giảm dần nếu tăng biến thiên từ trường. Điều kiện thiết bị hiện có tại Việt Nam có thể thực hiện được các phép đo đường M(H)r đăng nhiệt.
Do những ưu điểm đáng kế nêu trên nên phương pháp nay đã được chọn dùng dé đánh giá MCE của các mẫu sử dụng trong luận án. Hiệu ứng từ nhiệt là hiệu ứng có đặc điểm phụ thuộc vào các đặc tính của chuyền pha và trật tự từ trong vật liệu. Do đó, việc làm rõ các cơ chế của chuyên pha cũng như xác định được trật tự từ trong vật liệu có ý nghĩa rất quan trọng trong nghiên cứu vật liệu từ nhiệt. Ngoài ra, nhằm đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường thì có thé sử dụng đại lượng khả năng làm lạnh (refrigerant capacity) hoặc khả năng làm lạnh tương đối (relative cooling power).
Trong phạm vi của luận án, chúng tôi chon sử dụng đại lượng kha năng làm lạnh tương đối để đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu và kí hiệu đại lượng đó là RCP, giá trị của RCP được xác định qua biểu thức: RCP = |AS„|„ax * OTrwuu (1.11) Trong đó OTrwyy là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (full width at haft the maximum) cua đường cong AS,,(T) (hình 1.