Mở đầu - Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu - Chƣơng 2: Mục tiêu, nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu - Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận - Danh mục các công trình có liên quan đến luận án - Tài liệu tham khảo 3. ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN - Đã sử dụng phƣơng pháp mô phỏng docking phân tử để nghiên cứu lý thuyết khả năng ức chế của một số phức chất chứa bạc và đồng đối với một số protein của các loại nấm gây bệnh trên thực vật từ đó định hƣớng cho ckết ác nghiên cứu thực nghiệm, cụ thể nhƣ sau: Đánh giá khả năng ức chế của các phức bạc đơn nhân bạc- tetrylene và phức bạc đa nhân bis-bạc-tetrylene, gồm Ag-E và bis-Ag-E với E là C và Si đối với protein 4G9M của nấm Rhizoctonia solani và protein 6JBR của nấm Magnaporthe oryzae gây bệnh khô vằn và đạo ôn trên cây lúa. Đánh giá khả năng ức chế của các phức COS-Cu, COS-Ag, Ag-COS-Cu đối với protein 6KD3 của nấm Phytophthora capsici và protein 1JFA của nấm Fusarium sporotrichioides gây bệnh chết nhanh và chết chậm trên cây tiêu. - Đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu nano đa chức năng Cu-Ag/silica trên nền COS với quy trình đơn giản và ứng dụng trong lĩnh vực nông nghiệp nhằm ức chế sự phát triển của các loại nấm Magnaporthe oryzae, Rhizoctonia solani và Phytophthora capsici gây bệnh trên cây trồng.
TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. TỔNG QUAN VỀ KHOA HỌC NANO, CÔNG NGHỆ NANO VÀ VẬT LIỆU NANO Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tƣợng và sự can thiệp vào vật liệu ở các cấp độ nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các cấp độ đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các cấp độ lớn hơn [11]. Công nghệ nano là một lĩnh vực quan trọng của nghiên cứu hiện đại liên quan đến việc thiết kế, chế tạo, phân tích cấu trúc và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị, hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thƣớc trên cấp độ nanomet.
Trong phạm vi kích thƣớc này, các vật liệu tƣơng ứng đều thay đổi tất cả các tính chất (hóa học, vật lý và sinh học) theo những cách cơ bản. Các ứng dụng mới của các hạt nano và vật liệu nano đang phát triển nhanh chóng trên nhiều phƣơng diện khác nhau do các tính chất hoàn toàn mới hoặc đƣợc tăng cƣờng dựa trên kích thƣớc, sự phân bố và hình thái của chúng. Từ đó, công nghệ nano nhanh chóng đƣợc ứng dụng và cải tiến trong rất nhiều lĩnh vực nhƣ: chăm sóc sức khỏe, mỹ phẩm, y sinh, thực phẩm, dẫn thuốc, môi trƣờng, y tế, cơ học, quang học, công nghiệp hóa học, điện tử, công nghiệp vũ trụ, khoa học năng lƣợng, xúc tác, các bộ bức xạ ánh sáng, bóng bán dẫn điện tử đơn, các thiết bị quang phi tuyến và các ứng dụng quang điện hóa. Sự phát triển to lớn trong các công nghệ mở rộng này đã mở ra các biên giới ứng dụng và các nguyên tắc cơ bản mới.
Tổng quan về vật liệu nano kim loại Vật liệu nano (NPs) đã đƣợc Liên minh Châu Âu xác định là các hạt có một hay nhiều chiều với kích thƣớc nhỏ hơn 100 nm [57]. Vật liệu kim loại nano đã nhận đƣợc sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc do những tính chất ƣu việt nhƣ: quang, điện, từ, tính chất cơ, xúc tác, … [200]. So với vật liệu ở dạng khối, các hạt nano có độ bền cao hơn cũng nhƣ độ dẫn điện và độ phản ứng vƣợt trội [13]. Số lƣợng lớn các nguyên tử bề mặt làm thay đổi các đặc tính liên quan đến bề mặt của hạt khi chúng ở kích thƣớc 5 nano.
Các nguyên tử bề mặt này làm cho các hạt nano rất dễ phản ứng do đó vật liệu nano thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác. Ngoài ra, năng lƣợng bề mặt cao và các đặc tính hạn chế trong không gian của các nano hỗ trợ hiệu ứng lƣợng tử. Sự giam giữ lƣợng tử làm thay đổi cấu trúc dải năng lƣợng và mật độ hạt tải điện, do đó làm thay đổi các đặc tính quang học và điện tử [27]. Những ứng dụng này phụ thuộc rất lớn vào kích thƣớc và hình dạng của các hạt nano.
Do đó, sự tổng hợp có kiểm soát về kích thƣớc và hình dạng khác nhau trở nên rất quan trọng trong sự phát triển công nghệ nano hiện nay [174]. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano Vật liệu nano đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng pháp: từ trên xuống và từ dƣới lên. Hai cách tiếp cận này có thể đƣợc phân loại thành các kỹ thuật tổng hợp rất đa dạng [20]. Phƣơng pháp từ trên xuống (top-down): sử dụng các phƣơng pháp cơ học nhƣ kỹ thuật nghiền và biến dạng để đƣa các vật liệu khối kim loại có kích thƣớc lớn thành các vật liệu có kích thƣớc nm [174], [130].
Đây là các phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhƣng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thƣớc khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). Phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom- up): Là phƣơng pháp hình thành hạt nano bằng cách tự lắp ráp các nguyên tử hoặc phân tử [208]. Tổng hợp các hạt nano với cách tiếp cận từ dƣới lên tốt hơn so với cách tiếp cận từ trên xuống do các hạt nano thu đƣợc sẽ đồng đều về thành phần và ít khuyết tật [20]. Ngoài ra, cách tiếp cận từ dƣới lên cũng giúp dễ dàng kiểm soát quá trình tổng hợp các hạt nano với sự phân bố hẹp về kích thƣớc và hình dạng [29].
Phƣơng pháp từ dƣới lên đƣợc phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lƣợng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta sử dụng hiện nay đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, phƣơng pháp hóa học hoặc kết hợp cả hai. Phƣơng pháp vật lý: Là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha.
Nguyên tử để hình thành vật liệu nano đƣợc tạo ra từ phƣơng 6 pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng xạ, phóng điện hồ quang). Phƣơng pháp chuyển pha: vật liệu đƣợc nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu đƣợc trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình-tinh thể (kết tinh) (phƣơng pháp nguội nhanh). Phƣơng pháp vật lý thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt nano, màng nano. Phƣơng pháp hóa học: Là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phƣơng pháp này có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà ngƣời ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phƣơng pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phƣơng pháp kết tủa, sol-gel, .) và từ pha khí (nhiệt phân,. Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano. Phƣơng pháp kết hợp: Là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,.
Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,. Trong số các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano, phƣơng pháp khử hóa học đƣợc sử dụng phổ biến nhất do có nhiều ƣu điểm nhƣ: thiết bị đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, có thể điều chỉnh kích thƣớc và hình dạng của các hạt nano bằng các thông số thực nghiệm [89]. Ngoài ra, phƣơng pháp này có tiềm năng ứng dụng ở quy mô lớn, đáp ứng nhu cầu sản xuất hàng loạt [174]. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp khử hóa học để tổng hợp các vật liệu nano.
Cơ chế hình thành hạt nano kim loại bằng phương pháp khử hóa học Sự hình thành các hạt nano kim loại bằng phƣơng pháp khử hóa học gồm 2 giai đoạn: tạo mầm và tăng trƣởng mầm. Trong giai đoạn tạo mầm, các cation trong dung dịch muối kim loại bị khử để tạo thành các nguyên tử kim loại. Các nguyên tử kim loại này di chuyển ngẫu nhiên trong dung dịch và sự va chạm giữa các cation và nguyên tử đã dẫn đến sự hình thành các cụm. Hạt nhân hình thành thông qua sự 7 va chạm liên tục của các cation, nguyên tử và cụm.
Hạt nhân sau đó tăng trƣởng đến một kích thƣớc tới hạn và cuối cùng hình thành nên hạt nano [174]. Tuy nhiên, cơ chế này không đủ để hiểu về lý thuyết hình thành của hạt nano kim loại, và do đó cần thêm các quan điểm khác. Về bản chất, nhiệt động lực học và tốc độ động học (kinetic rate) là hai lý thuyết tốt nhất để khắc phục những điểm yếu của cơ chế nói trên. Nhiệt động học xem rào cản năng lƣợng tự do cần phải đƣợc vƣợt qua trong giai đoạn tạo mầm trƣớc khi sự tăng trƣởng có thể tiếp tục tự phát (Hình 1.
Sự biến thiên tổng năng lƣợng tự do ΔG với sự tăng trƣởng kích thƣớc hạt [207] Sự biến thiên tổng năng lƣợng tự do (ΔG) là tổng năng lƣợng tự do do sự hình thành khối lƣợng mới và năng lƣợng tự do do bề mặt mới đƣợc tạo ra. Phƣơng trình (1.1) là phƣơng trình nhiệt động lực học đƣợc sử dụng để tính sự biến thiên tổng năng lƣợng tự do trong quá trình hình thành các hạt hình cầu [26].1) trong đó: ΔGv là năng lƣợng tự do của thể tích mới đƣợc hình thành; r là bán kính của hạt nhân và là năng lƣợng tự do bề mặt trên một đơn vị diện tích bề mặt.1 cho thấy, tổng năng lƣợng tự do có giá trị cực đại dƣơng ở kích thƣớc tới hạn (r*), đƣợc gọi là năng lƣợng tự do cực đại (ΔG*). Năng lƣợng tự do cực đại này là năng lƣợng kích hoạt cho quá trình tạo mầm và do đó phải đƣợc vƣợt qua trong quá trình tạo mầm. Các hạt nhân lớn hơn kích thƣớc tới hạn sẽ làm giảm thêm năng lƣợng tự do của chúng cho sự phát triển tiếp theo thành các hạt nano.
Hạ thấp năng 8 lƣợng tự do cho thấy quá trình tăng trƣởng hạt nano đã trở thành quá trình tự phát. Ngoài ra, kích thƣớc tới hạn của hạt nhân r* có thể tính đƣợc bằng cách đặt dΔG/Δdr = 0 và suy ra đƣợc Phƣơng trình (1. Bất kỳ hạt nhân nào có r > r* sẽ phát triển thành các hạt nano và hạt nhân với r < r * sẽ bị hòa tan.
