Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12 kích thước nanomet

Luận án tiến sĩ nghiên cứu nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của pherit ganet r3fe5o12 r y gd tb dy ho kích thước nanomet, phân tích chuyên sâu, xây dựng mô hình lý thuyết, đề

• Tác giả: Đào Thị Thủy Nguyệt
• Người hướng dẫn: PGS. TS Nguyễn Phúc Dương
• Trường học: Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội
• Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
• Đề tài: Nghiên Cứu Tính Chất Từ Của Pherit Ganet R3Fe5O12 Kích Thước Nanomet
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2014
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
• DANH MỤC CÁC BẢNG
• DANH MỤC CÁC HÌNH
• MỞ ĐẦU
• 1. Chương 1: Tổng quan về pherit ganet dạng khối và dạng hạt kích thước nanomet
• 1.1. Pherit ganet dạng khối
• 1.1.1. Cấu trúc tinh thể của pherit ganet
• 1.1.2. Các tính chất từ của pherit ganet
• 1.1.2.1. Nhiệt độ bù trừ
• 1.1.2.2. Dị hướng từ tinh thể
• 1.1.2.3. Lực kháng từ ở quanh điểm bù trừ
• 1.1.3. Một số ứng dụng của pherit ganet
• 1.1.3.1. Pherit ganet trong linh kiện cao tần và linh kiện truyền dẫn tín hiệu vô tuyến
• 1.1.3.2. Pherit ganet trong các ứng dụng quang học
• 1.1.3.3. Pherit ganet trong ứng dụng làm lạnh từ
• 1.1.3.4. Pherit ganet trong các ứng dụng y sinh
• 1.1.3.5. Các ứng dụng khác
• 1.2. Pherit ganet dạng hạt kích thước nanomet
• 1.2.1. Các hạt nano YIG
• 1.2.1.1. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc và kích thước hạt
• 1.2.1.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên mômen từ và nhiệt độ Curie
• 1.2.1.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt lên lực kháng từ
• 1.2.1.4. Ảnh hưởng của nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất
• 1.2.2. Các hạt nano pherit ganet đất hiếm RIG
• 1.2.2.1. Ảnh hưởng của công nghệ chế tạo lên cấu trúc vật liệu
• 1.2.2.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi hóa trị của các ion từ tính lên mômen từ và nhiệt độ Curie
• 1.3. Kết luận chương 1
• 2. Chương 2: Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu
• 2.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet
• 2.1.1. Phương pháp nghiền bi
• 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch
• 2.1.3. Phương pháp sol-gel
• 2.1.4. Các phương pháp khác
• 2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
• 2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA
• 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
• 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
• 2.2.4. Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng
• 2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét
• 2.2.6. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn SQUID
• 2.2.7. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ bằng thiết bị từ kế mẫu rung VSM
• 2.3. Kết luận chương 2
• 3. Chương 3: Cấu trúc và tính chất từ các hạt Y3Fe5O12 kích thước nanomet
• 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel YIG
• 3.2. Cấu trúc, kích thước và thành phần của các hạt nano YIG
• 3.3. Tính chất từ của các hạt nano YIG
• 3.3.1. Lực kháng từ
• 3.3.2. Hằng số dị hướng và tương tác giữa các hạt
• 3.4. Kết luận chương 3
• 4. Chương 4: Cấu trúc và tính chất từ các hạt Gd3Fe5O12 kích thước nanomet
• 4.1. Cấu trúc, kích thước và thành phần của các hạt nano GdIG
• 4.2. Tính chất từ của các hạt nano GdIG
• 4.2.1. Mômen từ, nhiệt độ bù trừ và nhiệt độ Curie
• 4.2.2. Độ cảm từ ở từ trường cao
• 4.2.3. Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể
• 4.3. Kết luận chương 4
• 5. Chương 5: Cấu trúc và tính chất từ các hạt R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho) kích thước nanomet
• 5.1. Cấu trúc, kích thước và thành phần các hạt nano RIG (R = Tb, Dy, Ho)
• 5.2. Tính chất từ của các hạt nano RIG (R = Tb, Dy, Ho)
• 5.2.1. Mômen từ tự phát, nhiệt độ Curie và nhiệt độ bù trừ
• 5.2.2. Độ cảm từ ở từ trường cao
• 5.2.3. Lực kháng từ và dị hướng từ tinh thể
• 5.3. Kết luận chương 5
• KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Tổng quan về Nghiên Cứu Tính Chất Từ Của Pherit Ganet R3Fe5O12

Nghiên cứu về tính chất từ của vật liệu pherit ganet R3Fe5O12 kích thước nanomet đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực vật liệu điện tử. Pherit ganet, với cấu trúc phức tạp và tính chất từ đặc biệt, có thể mang lại nhiều ứng dụng trong công nghệ hiện đại. Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng kích thước hạt nanomet có thể ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất từ của vật liệu này. Việc hiểu rõ về tính chất từ của pherit ganet không chỉ giúp cải thiện hiệu suất của các linh kiện điện tử mà còn mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong y sinh và năng lượng.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của Pherit Ganet R3Fe5O12

Pherit ganet R3Fe5O12 có cấu trúc tinh thể cubic, với ba phân mạng từ khác nhau. Cấu trúc này cho phép các ion đất hiếm tương tác với các ion Fe, tạo ra các tính chất từ độc đáo. Sự phân bố của các ion trong cấu trúc này ảnh hưởng đến tính chất từ và nhiệt độ Curie của vật liệu.

1.2. Tính chất từ của Pherit Ganet R3Fe5O12

Tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12 bao gồm mômen từ, lực kháng từ và nhiệt độ bù trừ. Các nghiên cứu cho thấy rằng tính chất từ của vật liệu này có thể thay đổi theo kích thước hạt, với các hiệu ứng từ bề mặt và hiệu ứng kích thước tới hạn đóng vai trò quan trọng.

II. Vấn đề và Thách thức Trong Nghiên Cứu Tính Chất Từ

Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về tính chất từ của vật liệu, vẫn còn nhiều thách thức trong việc hiểu rõ các cơ chế ảnh hưởng đến tính chất này. Một trong những vấn đề chính là sự biến đổi của các tính chất từ khi kích thước hạt giảm xuống nanomet. Các nghiên cứu cần phải giải quyết các câu hỏi về cách mà kích thước nanomet ảnh hưởng đến nhiệt độ Curie và các hiện tượng dị thường gần điểm bù trừ.

2.1. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất từ

Khi kích thước hạt giảm xuống, các tính chất từ như mômen từ và lực kháng từ có thể thay đổi đáng kể. Các nghiên cứu cho thấy rằng tính chất từ của pherit ganet có thể bị ảnh hưởng bởi sự phân bố của các ion và tương tác giữa các phân mạng từ.

2.2. Thách thức trong việc chế tạo hạt kích thước nanomet

Việc chế tạo các hạt pherit ganet kích thước nanomet đồng nhất là một thách thức lớn. Các phương pháp chế tạo hiện tại cần được cải tiến để đảm bảo rằng các hạt có kích thước và cấu trúc đồng nhất, từ đó giúp nghiên cứu tính chất từ chính xác hơn.

III. Phương Pháp Nghiên Cứu Tính Chất Từ Của Pherit Ganet

Để nghiên cứu tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12, nhiều phương pháp khác nhau đã được áp dụng. Các phương pháp này không chỉ giúp xác định cấu trúc mà còn đánh giá các tính chất từ của vật liệu. Việc sử dụng các công nghệ hiện đại như hiển vi điện tử và phân tích nhiệt giúp cung cấp cái nhìn sâu sắc về các đặc điểm của vật liệu.

3.1. Phương pháp chế tạo hạt nano pherit ganet

Các phương pháp chế tạo như nghiền bi, đồng kết tủa từ dung dịch và sol-gel đã được sử dụng để tạo ra các hạt pherit ganet kích thước nanomet. Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính chất từ của sản phẩm cuối cùng.

3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất từ

Các phương pháp như phân tích nhiệt DTA-TGA, nhiễu xạ tia X và hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của pherit ganet. Những phương pháp này giúp xác định các thông số quan trọng như mômen từ và nhiệt độ Curie.

IV. Ứng Dụng Thực Tiễn Của Pherit Ganet Kích Thước Nanomet

Pherit ganet R3Fe5O12 kích thước nanomet có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực như điện tử, y sinh và năng lượng. Các tính chất từ đặc biệt của vật liệu này có thể được ứng dụng trong các linh kiện cao tần, làm lạnh từ và các thiết bị y sinh như MRI. Việc nghiên cứu và phát triển các ứng dụng này có thể mang lại giá trị lớn cho công nghệ hiện đại.

4.1. Ứng dụng trong linh kiện điện tử

Pherit ganet có thể được sử dụng trong các linh kiện điện tử cao tần nhờ vào tính chất từ ổn định và khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao. Điều này giúp cải thiện hiệu suất của các thiết bị điện tử hiện đại.

4.2. Ứng dụng trong y sinh

Trong lĩnh vực y sinh, pherit ganet có thể được sử dụng trong các thiết bị chụp ảnh cộng hưởng từ (MRI) và các ứng dụng điều trị nhiệt. Tính chất từ của vật liệu giúp nâng cao hiệu quả trong các phương pháp điều trị mới.

V. Kết Luận và Tương Lai Của Nghiên Cứu Tính Chất Từ

Nghiên cứu về tính chất từ của pherit ganet R3Fe5O12 kích thước nanomet mở ra nhiều hướng đi mới cho các ứng dụng trong công nghệ hiện đại. Các kết quả nghiên cứu hiện tại cho thấy rằng kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến các tính chất từ, và việc hiểu rõ các cơ chế này sẽ giúp phát triển các vật liệu mới với hiệu suất cao hơn. Tương lai của nghiên cứu này hứa hẹn sẽ mang lại nhiều đột phá trong lĩnh vực vật liệu điện tử và y sinh.

5.1. Hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc tối ưu hóa các phương pháp chế tạo và nghiên cứu sâu hơn về tính chất từ của pherit ganet ở kích thước nanomet. Điều này sẽ giúp phát triển các ứng dụng mới và cải thiện hiệu suất của các thiết bị hiện có.

5.2. Tầm quan trọng của nghiên cứu vật liệu

Nghiên cứu về vật liệu pherit ganet không chỉ có ý nghĩa trong lĩnh vực khoa học mà còn trong các ứng dụng thực tiễn. Việc phát triển các vật liệu mới với tính chất từ ưu việt sẽ góp phần thúc đẩy sự phát triển của công nghệ hiện đại.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Vật liệu từ có cấu trúc và kích thước nanomet, đặc biệt là các oxit từ pherit, giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu vật lý chất rắn và các ứng dụng kỹ thuật như ghi từ mật độ cao, linh kiện cao tần vi ba, làm lạnh từ tính và y sinh học. Trong họ các vật liệu pheri từ cấu trúc oxit kim loại, pherit ganet có cấu trúc lập phương cubic phức tạp với ba phân mạng từ. Hai phân mạng sắt $Fe^{3+}$ chiếm các vị trí bát diện $[a]$ và tứ diện $(d)$, có tương tác siêu trao đổi mạnh quyết định nhiệt độ Curie ($T_C \approx 560\text{ K}$). Phân mạng thứ ba do các ion đất hiếm $R^{3+}$ chiếm các vị trí lỗ trống 12 mặt ${c}$, có mômen từ định hướng đối song với hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt. Do tương tác giữa phân mạng đất hiếm và các phân mạng sắt tương đối yếu, mômen từ phân mạng đất hiếm suy giảm rất nhanh theo nhiệt độ, dẫn đến sự xuất hiện của điểm nhiệt độ bù trừ ($T_{comp}$) dưới nhiệt độ Curie, nơi mômen từ tổng triệt tiêu và xuất hiện các biến đổi dị thường về lực kháng từ, từ giảo và hiệu ứng từ nhiệt.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định xuất phát từ thực tế: các công trình về hạt nano pherit ganet từ thập niên 1990 chủ yếu tập trung vào điều kiện công nghệ hình thành pha và các tính chất phụ thuộc kích thước hạt cơ bản (mômen từ, lực kháng từ ở nhiệt độ phòng). Các vấn đề then chốt chưa được khảo sát đầy đủ và toàn diện bao gồm ảnh hưởng của kích thước hạt lên nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, các biến đổi dị thường lân cận điểm bù trừ, dị hướng từ tinh thể, chuyển pha siêu thuận từ và các hiệu ứng mất trật tự spin trên bề mặt hạt.

Luận án xác định hai mục tiêu nghiên cứu cụ thể:

1. Chế tạo được các hạt pherit ganet đơn pha $R_3Fe_5O_{12}$ ($R = \text{Y, Gd, Tb, Dy, Ho}$) có kích thước nanomet bằng phương pháp tổng hợp hóa học.
2. Nghiên cứu sự hình thành pha, thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng tới hạn lên các tính chất từ của các hạt chế tạo được.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ hạt pherit ganet $R_3Fe_5O_{12}$ với các nguyên tố đại diện: ytri ($Y^{3+}$ không mang từ tính), gadolini ($Gd^{3+}$ có mômen từ quỹ đạo $L = 0$, đẳng hướng từ), và các ion đất hiếm nhóm nặng terbi ($Tb^{3+}$), dysprosi ($Dy^{3+}$), holmi ($Ho^{3+}$) có mômen từ quỹ đạo $L \neq 0$ gây dị hướng từ lớn. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm bao gồm quy trình tổng hợp hóa học sol-gel sử dụng axit citric, khảo sát cấu trúc tinh thể và hình thái học, cùng các phép đo tính chất từ trong dải nhiệt độ từ 5 K đến 570 K (vượt qua nhiệt độ Curie) dưới từ trường ngoài biến thiên từ trường thấp đến trường cao.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các nền tảng lý thuyết kinh điển và các kết quả thực nghiệm về pherit ganet dạng khối lẫn dạng hạt nanomet:

• Cấu trúc tinh thể và phân mạng từ: Cấu trúc ganet thuộc nhóm không gian $O_h^{10} - Ia3d$ với 8 đơn vị công thức ${R_3}Fe_2O_{12}$ trong một ô đơn vị (Geller, 1957; Anderson, 1950). Các tương tác siêu trao đổi gián tiếp kim loại - oxy - kim loại được giải thích qua mô hình Kramers (1934) và lý thuyết thống kê phân bố cation của Gilleo (1960).
• Trật tự pheri từ và dị hướng từ: Mô hình ba phân mạng Néel (1948) xác định mômen từ tổng $M = 3M_R - (3M_{Fe(d)} - 2M_{Fe(a)})$. Năng lượng dị hướng từ tinh thể được mô tả theo lý thuyết Landau - Lifshitz (1935). Phổ nhiễu xạ nơtron chỉ ra ở nhiệt độ thấp mômen từ của các ion $Dy^{3+}$ lệch $13^\circ$ và $55^\circ$, $Er^{3+}$ lệch $14^\circ$ và $42^\circ$ so với trục $\langle 111 \rangle$ (Sayetat, 1974; Tcheou, 1970).
• Hiện tượng dị thường lực kháng từ quanh điểm bù trừ ($T_{comp}$): Belov và cộng sự (1960) quan sát cực đại đơn của $H_c$ trên $GdIG$ pha tạp 7% Y ($H_{c\max} \approx 100\text{ Oe}$, độ rộng 60 K). Pawel và cộng sự ghi nhận cực đại kép trên đa tinh thể $GdIG$ (độ rộng 20 K). Hanton (1967) đo đơn tinh thể $RIG$ thấy đỉnh đơn ($H_c \approx 50\text{ Oe}$, độ rộng $< 3\text{ K}$), trong khi Mee (1967) quan sát cực đại kép trên đơn tinh thể $GdIG$. Uemura và cộng sự (2008) phát hiện sự tách thành hai đỉnh tại 214 K và 234 K trên đa tinh thể $Dy_3Fe_5O_{12}$ ($H_{c\max} \approx 600\text{ Oe}$). Về mặt lý thuyết, Goranskiĭ và Zvezdin (1970) xây dựng mô hình mở rộng từ mô hình đảo từ đơn đômen Stoner - Wohlfarth (1948), tính đến quá trình thuận từ của phân mạng đất hiếm $\chi H$.
• Nghiên cứu hạt nano ganet từ 1990: Các phương pháp chế tạo bao gồm nghiền bi cơ năng lượng cao (Widatallah, 2011; Jossephus, 2005), phản ứng pha rắn, đồng kết tủa và sol-gel (Sanchez, 2002; Vaqueiro, 2000). Widatallah chứng minh quá trình nghiền bi dẫn đến biến đổi hóa trị $Fe^{3+}/Fe^{2+}$ (89%/11%) và $Y^{3+}/Y^{2+}$ (66,5%/33,5%). Sanchez quan sát sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch với số mũ $\alpha > 3/2$. Kodama và Berkowitz (1996) đề xuất mô hình lõi - vỏ giải thích lớp spin mất trật tự bề mặt.
• Ứng dụng của pherit ganet: Linh kiện cao tần 300 MHz - 3 GHz, bộ cách tử máy thu phát 3G với độ rộng vạch cộng hưởng sắt từ $\Delta H_o < 5\text{ Oe}$; màng phủ ăng-ten hạt nano YIG làm tăng từ trường phát xạ từ 299 nT lên 796 nT (tăng 166%); quang từ học với bộ quay Faraday pha tạp Bi đạt góc quay $20^\circ/\mu\text{m}$ và tinh thể photon ganet (Inoue, 1998); làm lạnh từ tính bằng garnet gali gadolini $Gd_3Ga_5O_{12}$ (GGG) trong dải 2 - 20 K theo chu trình Carnot; nhiệt trị y sinh nâng nhiệt các tế bào từ 8 K đến 15 K dưới từ trường cao tần; vật liệu ghi từ bọt từ.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết là thực hiện nghiên cứu tổng thể, có hệ thống trên chuỗi hạt nano ganet $R_3Fe_5O_{12}$ từ hệ không có từ tính đất hiếm ($YIG$), hệ đẳng hướng ($GdIG$) đến các hệ dị hướng mạnh ($TbIG, DyIG, HoIG$), kết hợp mô hình lý thuyết để định lượng lớp vỏ spin mất trật tự và làm sáng tỏ cơ chế đảo từ quanh điểm bù trừ.

Pherit ganet $R_3Fe_5O_{12}$	Bán kính ion $R^{3+}$ (Å)	Hằng số mạng $a$ (Å)	$M_s\text{ (0 K)}$ ($\mu_B$)	$M_s\text{ (300 K)}$ ($\mu_B$)	$T_C$ (K)	$T_{comp}$ (K)
$Y_3Fe_5O_{12}$	1,015	12,376	5,0	3,570	560	Không có
$Sm_3Fe_5O_{12}$	1,090	12,529	-	-	-	-
$Eu_3Fe_5O_{12}$	1,070	12,498	-	-	-	-
$Gd_3Fe_5O_{12}$	1,060	12,471	16,0	0,254	564	290
$Tb_3Fe_5O_{12}$	1,040	12,436	18,2	0,683	568	244
$Dy_3Fe_5O_{12}$	1,030	12,405	16,9	0,886	563	220
$Ho_3Fe_5O_{12}$	1,020	12,375	15,2	1,670	558	137
$Er_3Fe_5O_{12}$	1,000	12,347	10,2	-	-	-
$Tm_3Fe_5O_{12}$	0,990	12,323	1,2	-	-	-
$Yb_3Fe_5O_{12}$	0,980	12,302	-	-	-	-
$Lu_3Fe_5O_{12}$	0,970	12,283	-	-	-	Không có

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Luận án vận dụng hệ thống lý thuyết vi mô và mô hình hiện tượng luận từ học:

• Lý thuyết tương tác siêu trao đổi gián tiếp: Tương tác giữa các ion $3d$ ($Fe^{3+}$) và $4f$ ($R^{3+}$) qua cầu nối trung gian $O^{2-}$. Góc liên kết $Fe^{3+}(a) - O^{2-} - Fe^{3+}(d)$ trong YIG đạt $125,9^\circ$, lớn hơn các góc $Fe^{3+}(d) - O^{2-} - Y^{3+}$ ($123,0^\circ$) và $Fe^{3+}(a) - O^{2-} - Y^{3+}$ ($104,7^\circ$), dẫn đến tích phân trao đổi giữa hai phân mạng sắt $|J_{ad}| > |J_{dd}| > |J_{aa}|$ chiếm ưu thế áp đảo so với $|J_{dc}|$, $|J_{ac}|$ và $J_{cc} \approx 0$.

Hợp chất / Phân mạng	Phương pháp xác định	$T_C$ (K)	$J_{ad}$ (K)	$J_{dd}$ (K)	$J_{aa}$ (K)	$J_{dc}$ (K)	$J_{ac}$ (K)	$J_{cc}$ (K)
$Y_3Fe_5O_{12}$	Trường phân tử	553	-34,8	-14,8	-8,3	-	-	-
$Y_3Fe_5O_{12}$	Đo mômen từ	-	-36,6	-17,2	-12,4	-	-	-
$Y_3Fe_5O_{12}$	Cộng hưởng từ hạt nhân	-	-32,4	-2,9	-0,7	-	-	-
$Gd_3Fe_5O_{12}$	Trường phân tử	560	-	-	-	-3,7	-0,44	0
$Gd_3Fe_5O_{12}$	Sóng spin	-	-	-	-	-10,1	-2,52	-

• Năng lượng dị hướng tinh thể: Biểu diễn qua các hằng số dị hướng bậc một $K_1$ và bậc hai $K_2$: $$E_a = K_1 (\alpha_1^2 \alpha_2^2 + \alpha_2^2 \alpha_3^2 + \alpha_3^2 \alpha_1^2) + K_2 (\alpha_1^2 \alpha_2^2 \alpha_3^2)$$ Khi $K_1 < 0$, trục dễ từ hóa là $\langle 111 \rangle$. Ở nhiệt độ thấp, các ganet đất hiếm $Tb, Dy, Ho$ có $|K_1|$ đạt tới $10^5 - 10^6\text{ erg/cm}^3$.
• Mô hình Goranskiĭ - Zvezdin về cực đại kép $H_c$ quanh $T_{comp}$: Khảo sát đơn đômen dị hướng đơn trục có xét đến quá trình thuận từ của phân mạng đất hiếm: $$M = (1 - \chi)M_{Fe} + \chi H = M_0 + \chi H$$ Tại các vùng nhiệt độ lân cận $T_{comp}$, lực kháng từ $H_c$ được xác định bởi sự cạnh tranh giữa năng lượng dị hướng và quá trình thuận từ.
• Mô hình lõi - vỏ (Kodama - Berkowitz): Mô tả sự suy giảm mômen từ bão hòa của hạt nano do lớp vỏ spin bề mặt mất trật tự có bề dày $t$: $$M_s(D) = M_{s0} \left(1 - \frac{6t}{D}\right)$$
• Quy luật lực kháng từ hạt đơn đômen: $H_c = H_{c0} [1 - (D_s/D)^{3/2}]$, với $D_s$ là kích thước tới hạn siêu thuận từ.

Quy trình thực nghiệm và kỹ thuật phân tích bao gồm:

• Phương pháp chế tạo: Tổng hợp hóa học bằng phương pháp sol-gel sử dụng tiền chất muối nitrat kim loại và axit citric làm tác nhân tạo phức. Khảo sát các điều kiện pH (pH = 1 cho sản phẩm đơn pha ở 800°C) và tỉ lệ mol ion kim loại/axit citric ($MN/CA = 0,5; 0,83; 1,0$).
• Phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái: Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt khối lượng (DTA-TGA) xác định quá trình phân hủy tạo pha; Nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc pha lập phương, hằng số mạng $a$ và kích thước tinh thể $d_{XRD}$; Kính hiển vi điện tử quét (SEM, FESEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM) xác định hình thái và kích thước hạt trung bình $d_{TEM}, d_{SEM}, d_{FESEM}$; Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) định lượng tỉ lệ thành phần nguyên tử $[R]:[Fe]$.
• Phương pháp khảo sát tính chất từ: Từ kế mẫu rung (VSM) và thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) thực hiện các phép đo đường cong từ hóa ban đầu, đường cong từ trễ $M(H)$ dưới từ trường lên đến 50 kOe, đường cong từ nhiệt $M(T)$ theo chế độ làm lạnh không từ trường (ZFC) và làm lạnh có từ trường (FC) trong khoảng nhiệt độ 5 - 570 K.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan về pherit ganet dạng khối và dạng hạt kích thước nanomet

Chương 1 trình bày chi tiết về cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối ($Ia3d$) với 8 đơn vị công thức ${R_3}Fe_2O_{12}$, phân bố tại ba vị trí mạng: $24c$ (12 mặt), $16a$ (8 mặt) và $24d$ (4 mặt). Hằng số mạng $a$ biến thiên giảm dần từ $Sm_3Fe_5O_{12}$ (12,529 Å) đến $Lu_3Fe_5O_{12}$ (12,283 Å) tương ứng với sự giảm bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm từ $1,09\text{ Å}$ xuống $0,97\text{ Å}$. Cơ chế tương tác siêu trao đổi gián tiếp được phân tích qua khoảng cách và góc liên kết ion. Tích phân trao đổi $J_{ad}$ mang giá trị âm lớn nhất, quyết định nhiệt độ trật tự từ $T_C \approx 560\text{ K}$.

Chương này phân loại đường cong nhiệt độ của mômen từ $M_s(T)$ thành hai nhóm: dạng đường cong Weiss không có điểm bù trừ ($YIG, LuIG$) và dạng đường cong có điểm nhiệt độ bù trừ $T_{comp}$ ($GdIG, TbIG, DyIG, HoIG, ErIG, TmIG, YbIG$). Do tương tác spin - quỹ đạo ở nhiệt độ thấp, mômen từ của các ion đất hiếm bị lệch khỏi trục $\langle 111 \rangle$, làm giá trị thực nghiệm của mômen từ tự phát thấp hơn giá trị lý thuyết $M_{RIG} = 3(L+S) - 5$.

Nguyên tố $R$	Cấu hình $4f$	Mômen quỹ đạo $L$	Mômen spin $S$	$M_{RIG\text{ lý thuyết}}$ ($\mu_B$)	$M_{RIG\text{ thực nghiệm}}$ ($\mu_B$)
$Gd$	$4f^7$	0	7/2	16,0	16,0
$Tb$	$4f^8$	3	3	22,0	18,2
$Dy$	$4f^9$	5	5/2	25,0	16,9
$Ho$	$4f^{10}$	6	2	25,0	15,2
$Er$	$4f^{11}$	6	3/2	22,0	10,2
$Tm$	$4f^{12}$	5	1	16,0	1,2

Phần tổng quan về lực kháng từ phân tích chi tiết hiện tượng cực đại đơn và cực đại kép của $H_c$ quanh $T_{comp}$, đồng thời tổng hợp các ứng dụng cao tần, quang từ, làm lạnh từ tính GGG (2 - 20 K), nhiệt trị ung thư và bộ nhớ bọt từ. Phần hạt nanomet điểm lại các phương pháp chế tạo, sự suy giảm $M_s$ theo mô hình lõi - vỏ, sự biến đổi hóa trị cation do nghiền cơ và quy luật phụ thuộc kích thước của lực kháng từ.

Chương 2. Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo hạt nano pherit ganet bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit citric làm chất tạo phức với muối nitrat của Fe và các kim loại đất hiếm. Luận án khảo sát các yếu tố công nghệ:

• Ảnh hưởng của độ pH dung dịch: ở pH = 1, mẫu đạt đơn pha hoàn toàn ở nhiệt độ nung $800^\circ\text{C}$; ở pH = 7, nhiệt độ hình thành pha tối thiểu tăng lên $900^\circ\text{C}$; các mẫu có pH = 3; 8,5; 10 vẫn xuất hiện pha tạp ở $800^\circ\text{C}$.
• Tỉ lệ mol cation kim loại trên axit citric ($MN/CA$): các tỉ lệ 0,5; 0,83 và 1,0 cho cấu trúc đơn pha ở $800^\circ\text{C}$, trong khi các tỉ lệ khác dẫn đến sự tồn tại của pha tạp $Fe_2O_3$ và $YFeO_3$.

Chương 2 cũng trình bày cơ sở nguyên lý hoạt động của các thiết bị phân tích: phân tích nhiệt DTA-TGA, nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), thiết bị từ kế mẫu rung (VSM) và giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) đo ở nhiệt độ thấp.

Chương 3. Cấu trúc và tính chất từ các hạt $Y_3Fe_5O_{12}$ kích thước nanomet

Chương 3 tập trung nghiên cứu mẫu cơ sở $Y_3Fe_5O_{12}$ ($YIG$), trong đó ion $Y^{3+}$ không có mômen từ, từ tính thuần túy do hai phân mạng sắt $Fe^{3+}(a)$ và $Fe^{3+}(d)$ quyết định:

• Cấu trúc và hình thái: Giản đồ DTA-TGA xác định quá trình cháy của gel hữu cơ và sự kết tinh mạng ganet. Giản đồ XRD cho thấy pha ganet bắt đầu hình thành ở $700^\circ\text{C}$ và kết tinh đơn pha hoàn chỉnh sau khi ủ ở $800^\circ\text{C}$ trong 5 giờ. Ảnh TEM cho thấy các hạt có dạng cầu, kích thước trung bình $d_{TEM}$ phân bố đồng đều. Phổ EDX xác nhận tỉ lệ nguyên tử $[Y]:[Fe]$ phù hợp với tỉ lệ danh định 3:5.
• Tính chất từ: Đường cong từ trễ $M(H)$ được đo trong dải nhiệt độ 5 - 560 K. Mômen từ tự phát $M_s(T)$ của hạt nano thấp hơn mẫu khối do sự đóng góp của lớp vỏ spin mất trật tự bề mặt. Áp dụng mô hình lõi - vỏ xác định được bề dày lớp mất trật tự bề mặt $t$. Đường cong $M_s(T)$ ở nhiệt độ thấp được làm khớp theo hàm Bloch với số mũ $\alpha > 3/2$. Nhiệt độ Curie $T_C$ đạt khoảng 555 K. Lực kháng từ $H_c(T)$ và hằng số dị hướng hiệu dụng $K_{eff}$ tăng khi nhiệt độ giảm xuống 5 K. Đường cong từ hóa FC/ZFC cho thấy sự tồn tại của tương tác giữa các hạt đặc trưng qua thông số nhiệt độ $T_0$.

Chương 4. Cấu trúc và tính chất từ các hạt $Gd_3Fe_5O_{12}$ kích thước nanomet

Chương 4 khảo sát hệ $Gd_3Fe_5O_{12}$ ($GdIG$) với ion đất hiếm $Gd^{3+}$ có phân lớp $4f^7$ bán đầy ($L = 0, S = 7/2$), mang tính đẳng hướng từ tinh thể:

• Cấu trúc: Giản đồ XRD chứng minh mẫu hạt nano $GdIG$ đạt đơn pha lập phương. Kích thước tinh thể $d_{XRD}$, kích thước hạt qua ảnh SEM ($d_{SEM}$) và TEM ($d_{TEM}$), cùng mật độ khối lượng $\rho$ được xác định đầy đủ. Phổ EDX khẳng định tỉ lệ $[Gd]:[Fe]$ tuân theo công thức hợp thức.
• Tính chất từ: Khảo sát đường cong từ trễ $M(H)$ từ 5 K đến 570 K. Mômen từ tự phát ở 5 K đạt xấp xỉ $16\text{ }\mu_B/\text{công thức}$, giảm dần về 0 tại nhiệt độ bù trừ $T_{comp} \approx 286,5 - 290\text{ K}$, sau đó tăng nhẹ và triệt tiêu hoàn toàn tại nhiệt độ Curie $T_C \approx 564\text{ K}$. Sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ được so khớp với mô hình trường phân tử Dionne cho mẫu khối. Độ cảm từ ở từ trường cao $\chi_{hf}(T)$ biểu hiện cực đại rõ rệt tại lân cận $T_{comp}$ do quá trình thuận từ của phân mạng $Gd^{3+}$. Lực kháng từ $H_c(T)$ đạt cực đại tại vùng nhiệt độ bù trừ.

Chương 5. Cấu trúc và tính chất từ các hạt $R_3Fe_5O_{12}$ ($R = \text{Tb, Dy, Ho}$) kích thước nanomet

Chương 5 khảo sát các hợp chất chứa ion đất hiếm nặng có mômen từ quỹ đạo lớn: $Tb_3Fe_5O_{12}$, $Dy_3Fe_5O_{12}$ và $Ho_3Fe_5O_{12}$:

• Cấu trúc: Giản đồ XRD khẳng định cấu trúc đơn pha cho cả ba hệ hạt nano. Ảnh FESEM và TEM chỉ ra các hạt có kích thước nanomet đồng nhất. Tỉ lệ nguyên tử qua phổ EDX phù hợp với tỉ lệ danh định $3R:5Fe$.
• Mômen từ và nhiệt độ bù trừ: Mômen từ tự phát $M_s(T)$ được đo từ 5 K đến trên 550 K. Các giá trị nhiệt độ bù trừ được xác định chính xác: $T_{comp} \approx 244\text{ K}$ ($TbIG$), $220\text{ K}$ ($DyIG$), và $137\text{ K}$ ($HoIG$); nhiệt độ Curie $T_C$ đều nằm trong khoảng 558 - 568 K.
• Độ cảm từ trường cao và dị hướng từ: Đường cong $\chi_{hf}(T)$ của các hạt nano thể hiện đỉnh cực đại tại $T_{comp}$ tương tự mẫu khối. Lực kháng từ $H_c$ ở nhiệt độ thấp (5 K) đạt giá trị rất lớn do đóng góp dị hướng từ tinh thể khổng lồ của các ion $Tb^{3+}, Dy^{3+}, Ho^{3+}$, sau đó giảm mạnh khi nhiệt độ tăng.
• Mô hình lõi - vỏ: Xác định định lượng bề dày lớp vỏ spin mất trật tự bề mặt $t$ của các hạt nano $DyIG$ và $HoIG$, làm rõ ảnh hưởng của tỷ lệ diện tích bề mặt lên sự suy giảm từ độ tổng.

Kết quả và những đóng góp mới

1. Về công nghệ chế tạo: Luận án đã thiết lập quy trình công nghệ sol-gel sử dụng axit citric để chế tạo thành công một chuỗi đầy đủ các hạt pherit ganet đơn pha $R_3Fe_5O_{12}$ ($R = \text{Y, Gd, Tb, Dy, Ho}$) ở kích thước nanomet, xác lập các thông số tối ưu về pH (pH = 1) và tỉ lệ mol $MN/CA$ nhằm hạ nhiệt độ hình thành đơn pha xuống $800^\circ\text{C}$.
2. Về mặt học thuật và tính chất từ:
   • Cung cấp số liệu thực nghiệm toàn diện về cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, thành phần hóa học và tính chất từ từ nhiệt độ thấp (5 K) đến trên nhiệt độ Curie ($> 560\text{ K}$) của 5 hệ hạt nano ganet đại diện.
   • Làm rõ ảnh hưởng của hiệu ứng bề mặt lên sự suy giảm mômen từ tự phát $M_s$, áp dụng mô hình lõi - vỏ (Kodama - Berkowitz) để tính toán định lượng bề dày lớp vỏ mất trật tự spin $t$ trên các hạt nano $YIG, DyIG, HoIG$.
   • Chứng minh sự bảo toàn của nhiệt độ Curie $T_C$ ($\approx 555 - 568\text{ K}$) và nhiệt độ bù trừ $T_{comp}$ ở thang nanomet, khẳng định tương tác siêu trao đổi giữa hai phân mạng sắt $Fe(a) - Fe(d)$ quyết định $T_C$, trong khi tương tác $Fe - R$ chi phối $T_{comp}$.
   • Khảo sát chi tiết sự phụ thuộc nhiệt độ của lực kháng từ $H_c$, độ cảm từ ở từ trường cao $\chi_{hf}$ và dị hướng từ tinh thể, kiểm chứng mô hình Goranskiĭ - Zvezdin về các dị thường từ quanh điểm bù trừ.
3. Kiến nghị và đề xuất: Tác giả kiến nghị tiếp tục mở rộng nghiên cứu sang các hệ ganet đất hiếm pha tạp đa nguyên tố, khảo sát động học từ hóa ở tần số siêu cao và thử nghiệm ứng dụng hạt nano ganet trong y sinh học (nhiệt trị ung thư) và linh kiện vi ba tích hợp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

• Hạn chế: Luận án giới hạn phạm vi nghiên cứu thực nghiệm trên 5 hệ pherit ganet đơn pha tổng hợp bằng phương pháp sol-gel; việc phân tích chi tiết sự tách đỉnh cực đại kép của lực kháng từ quanh điểm bù trừ trên mẫu đa tinh thể hạt nano gặp khó khăn do sự phân bố ngẫu nhiên của các trục dị hướng và sai hỏng mạng ở biên hạt; chưa thực hiện các phép thử nghiệm nhiệt trị in vitro/in vivo hoặc đo trực tiếp hiệu ứng từ nhiệt.
• Hướng nghiên cứu tiếp: Mở rộng chế tạo các hệ pherit ganet pha tạp cation phi từ tính ($Al^{3+}, Ga^{3+}, In^{3+}, Sc^{3+}$) hoặc ion hóa trị hỗn hợp để điều khiển độ rộng vạch cộng hưởng từ $\Delta H_o$; nghiên cứu chi tiết phổ cộng hưởng sắt từ FMR ở tần số GHz và khảo sát khả năng dẫn thuốc, sinh nhiệt từ tính trong môi trường y sinh.

Giá trị tham khảo

• Đối tượng thụ hưởng: Luận án là tài liệu tham khảo chuyên sâu cho nghiên cứu sinh, học viên cao học, giảng viên và các nhà nghiên cứu thuộc các chuyên ngành Vật liệu điện tử, Khoa học vật liệu, Vật lý chất rắn, Vật lý từ học và Công nghệ nano.
• Các nội dung có giá trị tham khảo cao:
  • Quy trình công nghệ sol-gel kiểm soát tỉ lệ $MN/CA$ và pH để tổng hợp oxit phức hợp đơn pha ở nhiệt độ thấp.
  • Phương pháp phân tích từ tính nhiệt độ thấp sử dụng thiết bị SQUID và VSM kết hợp các phép đo ZFC/FC.
  • Cách thức áp dụng các mô hình lý thuyết vật lý (Néel, Stoner - Wohlfarth, Goranskiĭ - Zvezdin, Kodama - Berkowitz, Dionne, sóng spin hàm Bloch) để xử lý và giải thích các số liệu thực nghiệm từ học.

Câu hỏi thường gặp

1. Cấu trúc tinh thể và sự phân bố cation trong ba phân mạng của pherit ganet $R_3Fe_5O_{12}$ được xác định như thế nào?
Pherit ganet kết tinh ở cấu trúc lập phương tâm khối, nhóm không gian $O_h^{10} - Ia3d$, ô đơn vị chứa 8 đơn vị công thức ${R_3}Fe_2O_{12}$. Các cation kim loại phân bố vào 3 vị trí lỗ trống do mạng oxy tạo ra: 24 vị trí lỗ trống 12 mặt ${c}$ kích thước lớn nhất chứa các ion đất hiếm $R^{3+}$; 16 vị trí lỗ trống bát diện 8 mặt $[a]$ chứa ion $Fe^{3+}$; và 24 vị trí lỗ trống tứ diện 4 mặt $(d)$ chứa ion $Fe^{3+}$.

2. Nguyên nhân vật lý nào dẫn đến sự xuất hiện của điểm nhiệt độ bù trừ $T_{comp}$ trong các pherit ganet đất hiếm?
Điểm bù trừ xuất hiện do sự cạnh tranh và tốc độ suy giảm từ độ khác nhau theo nhiệt độ giữa các phân mạng. Ở nhiệt độ gần 0 K, phân mạng đất hiếm ${c}$ có mômen từ lớn hơn hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt $(M_d - M_a)$. Khi nhiệt độ tăng, do tương tác trao đổi giữa phân mạng đất hiếm với các phân mạng sắt yếu ($|J_{dc}| \ll |J_{ad}|$), mômen từ phân mạng đất hiếm giảm rất nhanh. Tại nhiệt độ $T_{comp}$, mômen từ phân mạng đất hiếm cân bằng chính xác với hiệu mômen từ của hai phân mạng sắt ($M_c = M_d - M_a$), làm mômen từ tổng của vật liệu triệt tiêu về 0.

3. Mô hình lý thuyết nào được sử dụng để giải thích sự biến đổi dị thường của lực kháng từ quanh điểm bù trừ?
Luận án sử dụng mô hình lý thuyết của Goranskiĭ và Zvezdin (1970). Mô hình này phát triển từ mô hình đảo từ đơn đômen Stoner - Wohlfarth, bổ sung thêm số hạng quá trình thuận từ của phân mạng đất hiếm $\chi H$. Khi tiến gần đến $T_{comp}$, mômen từ tự phát $M_0$ triệt tiêu trong khi đóng góp thuận từ $\chi H$ trở nên chiếm ưu thế, dẫn đến sự xuất hiện các cực đại của lực kháng từ $H_c$ ở lân cận điểm bù trừ.

4. Vì sao mômen từ tự phát của hạt nano pherit ganet lại suy giảm so với vật liệu dạng khối?
Mômen từ tự phát của hạt nano giảm do hiệu ứng bề mặt. Khi kích thước hạt giảm xuống thang nanomet, tỉ số diện tích bề mặt trên thể tích tăng mạnh, dẫn đến sự đứt gãy liên kết, sai hỏng mạng, giảm số nguyên tử phối trí lân cận và biến đổi hóa trị cation trên bề mặt. Hiện tượng này được mô tả qua mô hình lõi - vỏ của Kodama và Berkowitz, trong đó hạt nano gồm phần lõi có các spin trật tự từ và phần vỏ bề mặt có độ dày $t$ chứa các spin mất trật tự từ.

5. Điều kiện công nghệ tối ưu trong phương pháp sol-gel để tổng hợp đơn pha nano YIG trong luận án là gì?
Quá trình tổng hợp sol-gel sử dụng axit citric đòi hỏi dung dịch ban đầu phải duy trì ở độ pH = 1 và tỉ lệ mol ion kim loại trên axit citric ($MN/CA$) nằm trong các khoảng 0,5; 0,83 hoặc 1,0. Sau khi tạo gel và sấy khô, mẫu cần được thiêu kết ở nhiệt độ tối thiểu $800^\circ\text{C}$ trong thời gian 5 giờ để tạo thành pha garnet lập phương hoàn toàn mà không bị lẫn các pha tạp như $Fe_2O_3$ hay $YFeO_3$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Đào Thị Thủy Nguyệt đã nghiên cứu thực nghiệm toàn diện quy trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel và tính chất từ của hệ hạt nano pherit ganet $R_3Fe_5O_{12}$ ($R = \text{Y, Gd, Tb, Dy, Ho}$). Các kết quả thu được đã xác lập các điều kiện công nghệ tối ưu để thu được hạt đơn pha có kích thước nanomet đồng đều, đồng thời làm sáng tỏ quy luật biến thiên của mômen từ tự phát, nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ, dị hướng từ tinh thể và lực kháng từ trong dải nhiệt độ rộng 5 - 570 K. Thông qua việc vận dụng các mô hình vật lý như mô hình lõi - vỏ và mô hình Goranskiĭ - Zvezdin, luận án đã định lượng được bề dày lớp vỏ spin mất trật tự bề mặt và cơ chế đảo từ quanh điểm bù trừ, đóng góp các dữ liệu thực nghiệm và cơ sở khoa học cho lĩnh vực vật liệu từ nanomet và các ứng dụng kỹ thuật cao tần, quang từ và y sinh.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1: Tổng quan về vật liệu pherit ganet. Trong chương này tác giả trình bày cấu trúc, tính chất của vật liệu dạng khối và các nghiên cứu thực hiện trên hệ hạt kích thước nanomet. Chương 2: Giới thiệu tổng quan về các phương pháp chế tạo mẫu dạng hạt kích thước nanomet, các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của mẫu dạng hạt thực hiện trong luận án. Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano Y3Fe5O12.

Vật liệu này được lựa chọn nghiên cứu đầu tiên vì trong cấu trúc 3 phân mạng chỉ có 2 phân mạng sắt có từ tính, phân mạng thứ ba chứa ytri không từ tính. Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano Gd3Fe5O12. Các hạt nano Gd3Fe5O12 có ba phân mạng từ với Gd3+ là ion đất hiếm không có mômen từ quỹ đạo nên vật liệu có tính đẳng hướng từ. Chương 5: Trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận với các hạt nano R3Fe5O12 (R = Tb, Dy, Ho).

Các mẫu hạt này có cấu trúc 3 phân mạng từ chứa các ion đất hiếm nhóm nặng, có tính dị hướng lớn. Kết luận và kiến nghị: Tổng hợp các kết quả nghiên cứu chính của luận án và kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo Tài liệu tham khảo Danh mục các công trình sử dụng trong luận án. 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ PHERIT GANET DẠNG KHỐI VÀ DẠNG HẠT KÍCH THƢỚC NANOMET 1.1 Pherit ganet dạng khối 1.1 Cấu trúc tinh thể của pherit ganet Pherit ganet có cấu trúc lập phương tâm khối, thuộc nhóm không gian Oh10 – Ia3d [1,2]. Một ô đơn vị của pherit ganet chứa 8 đơn vị công thức {R3}[Fe2](Fe3)O12, trong đó R chủ yếu là các ion thuộc nhóm đất hiếm như Sm, Eu, Gd, Ho, Dy, Tb, Er, Tm, Yb, Lu và Y.

Các ion kim loại trong pherit ganet phân bố trong 3 vị trí tinh thể tạo bởi các ion oxy, ion đất hiếm chiếm vị trí lỗ trống 12 mặt (vị trí 24c), các ion Fe3+ phân bố trong hai vị trí lỗ trống 8 mặt (vị trí 16a) và 4 mặt (vị trí 24d). Các lỗ trống này tạo thành 3 phân mạng tương ứng của các ion kim loại: phân mạng đất hiếm {c}, 2 phân mạng sắt [a] và (d).1 mô tả vị trí các ion và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet.1 Vị trí các ion (a) và hình ảnh mô phỏng các phân mạng trong cấu trúc của pherit ganet (b) [3] 4 Trong 3 vị trí lỗ trống của các ion kim loại trong cấu trúc ganet, lỗ trống lớn nhất là lỗ trống 12 mặt (24c), có cấu trúc trực thoi, thuộc nhóm không gian D2- 222. Do các ion đất hiếm có bán kính lớn hơn ion sắt nên chúng chỉ chiếm vị trí này. Vị trí lỗ trống lớn thứ hai là vị trí 8 mặt (16a), có cấu trúc 8 mặt thuộc nhóm C3i-3.

Vị trí nhỏ nhất là vị trí 4 mặt (24d), có cấu trúc 4 mặt thuộc nhóm S4-4. Trong 1 ô đơn vị của pherit ganet có 24 vị trí lỗ trống 12 mặt, 16 vị trí lỗ trống 8 mặt và 24 vị trí lỗ trống 4 mặt. Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể ytri pherit ganet (YIG) được chỉ ra trong bảng 1. Theo bảng này, khoảng cách giữa ion Fe3+ trong 2 phân mạng a và d và ion O2- (tương ứng là 2,01 và 1,87 Å) nhỏ hơn khoảng cách giữa ion Y3+ và ion O2- (2,37 và 2,43 Å).

Điều này là một trong hai nguyên nhân lý giải tương tác từ giữa các ion Fe3+ với nhau lớn hơn so với các tương tác khác trong ganet đất hiếm.1 Khoảng cách giữa các ion lân cận trong tinh thể pherit ytri ganet YIG [4] Ion Ion Khoảng cách (Å) 4Fe3+ (a) 3,46 Y3+ (c) 6Fe3+ (d) 3,09; 3,79 8O2- 2,37 ; 2,43 2Y3+ 3,46 Fe3+ (a) 6Fe3+ 3,46 6O2- 2,01 6Y3+ 3,09 ; 3,79 3+ 4Fe3+ 3,46 Fe (d) 4Fe3+ 3,79 4O2- 1,87 Hằng số mạng của các pherit ganet đất hiếm giảm theo kích thước ion kim loại đất hiếm, có giá trị trong khoảng từ 12,283 Å đến 12,529 Å tương ứng với ion Lu3+ và Sm3+. Giá trị hằng số mạng của các pherit đất hiếm và bán kính ion kim loại đất hiếm tương ứng được liệt kê trong bảng 1. Geller đã thay thế một 5 phần các ion kim loại đất hiếm (từ La3+ đến Pm3+) và nhận thấy hằng số mạng của pherit ganet có thể đạt đến giá trị lớn nhất là 12,538 Å [5].2 Bán kính ion của đất hiếm và hằng số mạng của pherit ganet tương ứng [5] Bán kính ion R3+ Hằng số mạng của pherit Nguyên tố R (Å) R3Fe5O12 (Å) Y 1,015 12,376 Sm 1,09 12,529 Eu 1,07 12,498 Gd 1,06 12,471 Tb 1,04 12,436 Dy 1,03 12,405 Ho 1,02 12,375 Er 1,00 12,347 Tm 0,99 12,323 Yb 0,98 12,302 Lu 0,97 12,283 Ngoài ra, Fe3+ có thể được thay thế bằng nhiều ion trong phân mạng tứ diện như Al3+, Ge4+, Ga3+, Ti4+, Co2+, Co3+, Sn4+, Fe4+, V5+, Si4+. Do lỗ trống bát diện (phân mạng a) lớn hơn lỗ trống tứ diện (phân mạng d) nên việc thay thế các ion Fe3+ bằng các ion khác cũng được mở rộng hơn.

Ngoài các ion kể trên còn có các ion khác được thay thế như Sb5+, Ru4+, Mn3+, Ni2+, Hf4+, Mg2+… Một điều đáng lưu ý là khi thay thế các nguyên tố trong ganet, ngoài độ lớn lỗ trống cho phép các bán kính ion thay thế, biểu thức hóa học của ganet phải được cân bằng hóa trị. Chính vì vậy, các pherit ganet thông thường có điện trở suất rất lớn. Với một số trường hợp, các ion thay thế vào Fe3+ có thể chiếm cả hai vị trí d và a của Fe3+, ví dụ như các ion Ga3+ và Al3+, khi đó ta có các ganet Y3Ga5O12 và Y3Al5O12 [6]. Các ion Mn2+ và Fe2+ có thể cùng chiếm vị trí phân mạng a và c trong khi In3+, Sc3+ và Cr3+ ưu tiên vào vị trí phân mạng a.

Sự ưu tiên các vị trí 6 phân mạng của các cation thay thế vào ganet đã được giải thích dựa trên lý thuyết thống kê của Gilleo [7]. Việc thay thế các nguyên tố đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của các pherit ganet. Bằng việc pha tạp các nguyên tố từ tính vào phân mạng không từ tính hoặc nguyên tố phi từ vào phân mạng từ của ganet, ta có thể tính toán được tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên vật liệu có các tính chất từ đặc biệt.2 Các tính chất từ của pherit ganet 1.1 Mômen từ Mômen từ của pherit ganet phụ thuộc vào mômen từ của các ion Fe3+ trong phân mạng a, d và ion kim loại đất hiếm R3+ trong phân mạng c. Fe3+ là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 3d, có số điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng là 5, tương ứng với mômen từ spin là S = 5µB , mômen từ qũy đạo bị đóng băng, không đóng góp vào mômen từ của ion Fe3+.

R3+ là kim loại đất hiếm thuộc nhóm 4f, mômen từ của nguyên tử J của chúng được đóng góp bởi mômen từ spin S và mômen từ quỹ đạo L: J = S+L. Các ion kim loại 3d và 4f trong cấu trúc của ganet bị ngăn cách bởi các ion oxy có bán kính lớn (r = 126 pm) nên tương tác giữa các ion kim loại từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp, thông qua ion oxy. Mô hình tương tác trao đổi gián tiếp do Kramers [8] đưa ra, áp dụng đầu tiên cho tinh thể phản sắt từ MnO. Mô hình này cũng được áp dụng để giải thích cho tương tác trao đổi trong pherit ganet, trong đó các tương tác này xảy ra giữa các ion 3d (Fe - Fe), 4f (R - R) và 3d - 4f (Fe - R).

Bản chất của tương tác là sự xen phủ lẫn nhau của các đám mây điện tử d của ion Fe hoặc f của ion đất hiếm R với đám mây điện tử p của ion oxy. Độ lớn của tương tác tác Fe3+ − O2-− Fe3+ phụ thuộc vào khoảng cách và góc giữa các ion Fe3+ và O2-. Sự sắp xếp ion Fe3+− O2-− Fe3+ hợp thành góc 180o có tương tác lớn nhất vì xác suất phủ các đám mây điện tử là nhiều nhất. Khi góc 7 liên kết Fe3+ − O2-− Fe3+ lập thành một góc 90o, xác suất phủ các đám mây điện tử d x2  y 2 và px là nhỏ nhất và tương tác có cường độ yếu nhất.

Bằng cách thay thế một phần ion Fe3+ trong YIG bởi các ion không từ tính và quan sát trên phổ nhiễu xạ nơtron, Geller và Gilleo đã tính toán được góc trong các liên kết trao đổi gián tiếp này [9]. Giá trị các góc liên kết trong YIG được liệt kê trong bảng 1.3, trong đó góc của liên kết Fea3+ – O2- – Fed3+ là lớn nhất (125,9o), các góc liên kết Fed3+ – O2- – Y3+ và Fea3+ – O2- – Y3+ nhỏ hơn (tương ứng là 123o và 104,7o). Khi thay thế ion R3+ vào vị trí Y3+, các góc liên kết trên không thay đổi đáng kể. Khoảng cách giữa các ion từ tính và ion oxy đã nêu trong bảng 1.2 cùng với giá trị các góc liên kết trong bảng 1.3 cho thấy tương tác giữa hai phân mạng a – d là lớn hơn so với tương tác của từng phân mạng a, d với phân mạng c.3 Góc trong các liên kết giữa các ion kim loại trong YIG [9] Ion Góc (o) Fe3+(a) – O2- – Fe3+ (d) 125,9 Fe3+(a) – O2- – Y3+ 102,8 Fe3+(a) – O2- – Y3+ 104,7 Fe3+(d) – O2- – Y3+ 123,0 Fe3+(d) – O2- – Y3+ 92,2 Y3+ – O2- – Y3+ 104,7 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 86,6 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 78,8 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 74,7 Fe3+(d) – O2- – Fe3+ (d) 74,6 Như vậy, trong pherit ganet đất hiếm tồn tại tương tác giữa các ion từ trong cùng phân mạng và giữa các phân mạng.

Độ lớn của các tương tác được đặc trưng bằng tích phân tương tác trao đổi Jaa, Jdd, Jcc, Jad, Jdc và Jac trong đó Jaa, Jdd, Jcc là tích phân tương tác trao đổi giữa các ion trong cùng phân mạng, Jad, Jdc và Jac là tích phân tương tác trao đổi giữa các phân mạng. Tích phân tương tác trao 8 đổi trong pherit ganet thường có giá trị âm, độ lớn của nó phụ thuộc vào sự đối xứng của các quỹ đạo điện tử, định hướng không gian của chúng và khoảng cách giữa các ion [10].4 đưa ra các giá trị tích phân trao đổi trong YIG và Gd3Fe5O12 (GdIG) được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm khác nhau.