Tổng quan luận án

Bã thải thạch cao phốtpho (phosphogypsum - PG) là sản phẩm phụ phát sinh từ quy trình sản xuất axit phốtphoric ($H_3PO_4$) bằng phương pháp ướt thông qua phản ứng phân hủy quặng apatit với axit sunphuric ($H_2SO_4$). Trung bình quá trình sản xuất 1 tấn $P_2O_5$ sẽ thải ra khoảng 4 đến 5 tấn bã thải PG. Trên phạm vi toàn cầu, lượng phát thải PG ước tính đạt 280 đến 300 triệu tấn mỗi năm, trong đó tỷ lệ tái chế và sử dụng thực tế chỉ chiếm dưới 15%. Tại Việt Nam, tổng khối lượng bã thải PG tích tụ tại các bãi lưu chứa đã vượt quá 10 triệu tấn, với lượng phát thải gia tăng hàng năm xấp xỉ gần 3 triệu tấn từ các nhà máy hóa chất và phân bón lớn như DAP Đình Vũ (Hải Phòng), DAP Lào Cai và phân đạm Bắc Giang. Riêng Nhà máy DAP Đình Vũ với công suất thiết kế 330.000 tấn phân bón/năm đã thải ra khoảng 0,9 đến 1,2 triệu tấn PG/năm (tương đương 150 tấn PG/giờ).

Sự tích tụ khối lượng lớn PG tại các bãi chứa lộ thiên không chỉ chiếm dụng diện tích đất đáng kể mà còn tiềm ẩn nguy cơ gây sự cố tràn bãi, rò rỉ nước rỉ axit (pH < 3) chứa kim loại nặng (Cd, Pb, Cu, Zn), florua và các đồng vị phóng xạ tự nhiên ($^{238}U$, $^{232}Th$, $^{226}Ra$, $^{222}Rn$) xâm nhập vào môi trường đất và nguồn nước ngầm. Mặc dù PG chứa thành phần chủ yếu là canxi sunphat dihydrat ($CaSO_4\cdot 2H_2O$) có tiềm năng thay thế thạch cao tự nhiên trong sản xuất vật liệu xây dựng, việc tái sử dụng trực tiếp bị cản trở bởi các tạp chất bám dính và xen cài trong cấu trúc tinh thể. Cụ thể, các hợp chất phốtpho tồn tại ở dạng axit tự do ($H_3PO_4$), muối hòa tan ($Ca(H_2PO_4)_2$) và đặc biệt là dạng phốtpho đồng kết tủa ($HPO_4^{2-}$ thay thế vị trí của $SO_4^{2-}$ trong mạng lưới tinh thể $CaSO_4\cdot 2H_2O$). Hàm lượng phốtpho cao làm kéo dài thời gian đông kết và suy giảm nghiêm trọng cường độ chịu nén ban đầu của vữa xi măng. Các công nghệ xử lý cơ học hoặc rửa nước truyền thống tại các cơ sở sản xuất trong nước chưa loại bỏ được phốtpho đồng kết tủa, dẫn đến chất lượng thạch cao nhân tạo không ổn định. Do đó, việc nghiên cứu bản chất hóa học, tối ưu hóa quá trình tách loại tạp chất bằng tác nhân axit sẵn có tại nhà máy và chuyển hóa PG thành các dạng vật liệu có giá trị gia tăng như nano/micro $CaCO_3$ là yêu cầu cấp thiết nhằm đáp ứng mục tiêu kinh tế tuần hoàn và xử lý chất thải rắn theo Quyết định số 1696/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ và Luật Bảo vệ Môi trường 2020.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể gồm:

  1. Nghiên cứu quá trình loại bỏ phốtpho và tạp chất trong bã thải thạch cao phốtpho - sản phẩm phụ của nhà máy phân bón đạt tiêu chuẩn làm phụ gia xi măng theo TCVN 11833:2017.
  2. Nghiên cứu quá trình cacbonat hóa bã thải PG sau khi đã loại bỏ tạp chất để thu nhận nano/micro $CaCO_3$ định hướng làm phụ gia xi măng, vật liệu xây dựng.
  3. Nghiên cứu bước đầu ứng dụng thạch cao đã loại bỏ tạp chất định hướng làm phụ gia xi măng.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Mẫu bã thải thạch cao phốtpho mới phát sinh trên băng tải lọc của dây chuyền sản xuất axit $H_3PO_4$ ($PG_{mới}$) và mẫu bã thải lấy tại bãi lưu chứa ở độ sâu 0,5 m dưới bề mặt ($PG_{cũ}$) của Nhà máy DAP1 (Công ty Cổ phần DAP Đình Vũ - Hải Phòng) và Nhà máy DAP2 (Lào Cai). Mẫu $PG_{cũ}$ DAP1 được sử dụng làm đối tượng chính cho các nghiên cứu tối ưu hóa quá trình hòa tách, loại bỏ tạp chất và thu nhận nano/micro $CaCO_3$; mẫu $PG_{mới}$ được dùng cho nghiên cứu quá trình cacbonat hóa trực tiếp và đánh giá quá trình thủy hóa vữa xi măng.
  • Phạm vi nghiên cứu: Tập trung vào quá trình xử lý ướt bằng tác nhân axit sunphuric ($H_2SO_4$) kết hợp rửa nước và trung hòa bằng vôi tôi ($Ca(OH)_2$); nghiên cứu phản ứng cacbonat hóa sục khí $CO_2$ ở quy mô phòng thí nghiệm; đánh giá các chỉ tiêu hóa lý theo tiêu chuẩn TCVN 11833:2017 và kiểm tra tính chất cơ lý của vữa xi măng poóc lăng tại Phòng thí nghiệm LAS-115, Viện Vật liệu xây dựng và Công ty Cổ phần Thạch cao Đình Vũ.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu quốc tế và trong nước cho thấy các hướng nghiên cứu chính xoay quanh việc kiểm soát ô nhiễm, tinh sạch tạp chất và tái sử dụng bã thải thạch cao phốtpho:

  1. Nghiên cứu phát thải và tác động môi trường của PG: Tayibi và cộng sự (2009) đã hệ thống hóa hiện trạng phát thải PG trên thế giới với lượng thải 280-300 triệu tấn/năm. Mas và cộng sự khi khảo sát bãi thải Huelva (Tây Ban Nha) chứa 100 triệu tấn PG ghi nhận mức bức xạ gamma cao gấp 5 đến 38 lần so với nền môi trường thông thường. Lysandrou và cộng sự (2007) xác định mức phát xạ $^{222}Rn$ của mẫu PG dao động từ 0,35 đến 1,1 Bq/h, cao hơn phông địa chất tại Cyprus. Al-Masri và cộng sự (2004) nghiên cứu khả năng rửa trôi của các nguyên tố vi lượng và phóng xạ (Cd, Cu, Zn, U) trong PG của Syria bằng nước cất và axit $H_2SO_4$ (0,1-1 mol/l), chỉ ra rằng trên 50% Cu, Zn, Cd hòa tan sau 60 phút ngâm chiết liên tục.

  2. Nghiên cứu ứng dụng PG trong vật liệu xây dựng: Garcia-Diaz và cộng sự (2016) chế tạo vật liệu composite polyme lưu huỳnh kết hợp 10-40% PG mà không bị hạn chế bởi vấn đề phóng xạ. Selcuk và Emrah nung hỗn hợp tro bay và PG (5-30%) ở 1000°C để chế tạo gạch xây dựng, ghi nhận độ bền cơ học tăng và độ hút nước giảm. Shi (2012) nghiên cứu quy trình sấy PG ở 180°C để chuyển hóa dihydrat thành bán hydrat ($CaSO_4\cdot 0,5H_2O$) rồi ngâm nước tái kết tinh tại chỗ để ép gạch không nung với tỷ lệ 75% PG, 19,5% cát sông, 4% xi măng poóc lăng và 1,5% vôi, đạt cường độ nén 21,8 MPa. Mridul và cộng sự (2012) khảo sát chất kết dính gồm 40% PG nung, 30% tro bay và 20% vôi ở điều kiện bảo dưỡng 28 ngày. Min và cộng sự (2008) sử dụng PG nung ở 135°C trong 3 giờ làm chất kích hoạt cho hỗn hợp tro bay - vôi, xác định hàm lượng 8% PG nung giúp cải thiện rõ rệt cường độ nén sớm. Degirmenci (2008a) so sánh PG thô và PG nung ở 150°C phối trộn với tro bay và 10% vôi ngậm nước, kết luận PG nung đạt cường độ nén tối đa 13,76 MPa ở tỷ lệ 50% khối lượng. Weiguo và cộng sự (2007) chứng minh PG có vai trò liên kết mạnh hơn vôi khi phối trộn trong hỗn hợp vôi - PG - tro bay làm nền đường.

  3. Ảnh hưởng của phốtpho tới clanhke và xi măng: Lea và Desch (1935), Nurse (1952), và Eckel (1922) đã chỉ ra rằng $P_2O_5$ trong clanhke poóc lăng ở mức trên 2,25% sẽ làm suy giảm tốc độ đóng rắn, do $P_2O_5$ tạo dung dịch rắn với $2CaO\cdot SiO_2$ ($C_2S$) và làm giảm hàm lượng $3CaO\cdot SiO_2$ ($C_3S$). Khi đưa PG vào làm chất điều hòa đông kết, $P_2O_5$ tự do và hòa tan tấn công pha silicat và aluminat, ức chế quá trình thủy hóa ban đầu.

  4. Các phương pháp loại bỏ tạp chất trong PG:

  • Phương pháp rửa và xử lý cơ học: Manjit và cộng sự (1996, 2002) áp dụng kỹ thuật sàng ướt qua mắt sàng 300 µm kết hợp cyclone thủy lực, thu hồi 85% phần hạt mịn có nồng độ $P_2O_5$, florua và chất hữu cơ giảm đáng kể. Al-Jabbari và cộng sự (1988) kết hợp rửa nước, sàng 100 µm và nung có bổ sung $Ca(OH)_2$. Olmez và Erdem (1989) sử dụng sóng siêu âm và nước vôi để rửa PG, tuy nhiên thời gian đông kết của xi măng thử nghiệm vẫn bị kéo dài.
  • Phương pháp xử lý hóa học: Manjit Singh (2002) dùng dung dịch axit xitric 2-5% ở 30°C trong 15-25 phút để hòa tách tạp chất phốtpho. Tuy nhiên, axit xitric dư thừa là chất làm chậm đông kết mạnh, ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất vữa xi măng. Potgieter (2003) đề xuất nghiền ướt PG với sữa vôi trong máy nghiền bi. Jinming Wang (2020) kết hợp xử lý vôi và tuyển nổi khép kín để loại bỏ chất nhờn hữu cơ, giảm tổng $P_2O_5$ từ 1,78% xuống 0,89%, đưa hàm lượng $CaSO_4\cdot 2H_2O$ đạt 96,6%. Abdel-Hakim T. Kandil (2017) khảo sát hòa tách PG bằng $H_2SO_4$ từ 1M đến 12M, xác định nồng độ 8M ở 80°C cho hiệu suất loại bỏ $P_2O_5$ đạt 98,67%, $Al_2O_3$ đạt 93,22% và florua đạt 99,12%. E.M van der Merwea và C. Strydom (2002) ngâm PG trong $H_2SO_4$ 5% và 20% với tỷ lệ lỏng/rắn 4:1 ở nhiệt độ thường. Aliedeh (2012) và Hwaiti (2015) sử dụng dung dịch $H_2SO_4$ 1-5% và $HNO_3$ để tinh sạch PG làm phụ gia xi măng.
  • Nghiên cứu trong nước: Văn Viết Thiên Ân và Cao Chí Hào (2015, 2018) nghiên cứu ảnh hưởng của PG DAP Đình Vũ chưa xử lý đến xi măng, chỉ ra rằng tạp chất hòa tan làm giảm nước tiêu chuẩn và kéo dài thời gian đông kết. Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự (2016) sử dụng $(NH_4)_2SO_4$ đạt hiệu suất loại bỏ $P_2O_5$ là 29,4%, sau đó dùng hóa chất V4343 để tách silic định hướng làm tấm thạch cao theo Quyết định 393/QĐ-BXD.
  1. Cacbonat hóa PG và tổng hợp nano $CaCO_3$: Cardenas-Escudero và cộng sự (2011) chứng minh khả năng chuyển hóa 96% canxi trong PG thành $CaCO_3$ qua hệ dung dịch kiềm hòa tan và sục $CO_2$. Shang Qing Lu và cộng sự (2014) tổng hợp nano $CaCO_3$ từ hệ phản ứng $CaSO_4\cdot 2H_2O$ - $NH_4OH$ - $CO_2$. Trần Đại Lâm và cộng sự (2013) nghiên cứu tổng hợp nano $CaCO_3$ biến tính bề mặt bằng natri stearat và axit stearic. Jessica Camiletti (2013), Wu Z (2016) và Yanqun Sun (2020) chứng minh nano $CaCO_3$ đóng vai trò làm mầm kết tinh, phản ứng với khoáng $C_3A$ tạo cacboaluminat, làm đặc chắc vi cấu trúc và gia tăng cường độ nén vữa xi măng.

Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết: Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu về xử lý PG, bã thải PG tại Việt Nam (đặc biệt từ DAP Đình Vũ và DAP Lào Cai) có đặc thù hàm lượng tạp chất $SiO_2$ rất cao (10-16%) và lượng phốtpho đồng kết tủa lớn do vận hành theo công nghệ Dihydrat. Các giải pháp rửa nước đơn thuần không thể bẻ gãy liên kết phốtpho đồng kết tủa, trong khi phương pháp dùng axit xitric gây tồn dư chất cản trở đông kết xi măng. Luận án lựa chọn giải pháp sử dụng chính tác nhân axit sunphuric ($H_2SO_4$) sẵn có tại nhà máy DAP để hòa tách chọn lọc phốtpho đồng kết tủa, kết hợp tối ưu hóa quy trình rửa - trung hòa bằng $Ca(OH)_2$ để thu hồi thạch cao đạt chuẩn TCVN 11833:2017, đồng thời phát triển quy trình sục khí $CO_2$ chuyển hóa PG thành nano/micro $CaCO_3$ nhằm thu hồi khí nhà kính và tạo phụ gia trợ bền cho xi măng.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các phương trình phản ứng hóa học

Công nghệ sản xuất axit phốtphoric trích ly ướt phân hủy quặng apatit bằng axit sunphuric theo phản ứng tổng quát: $$Ca_5(PO_4)_3F\text{ (rắn)} + 5H_2SO_4\text{ (lỏng)} + 5xH_2O\text{ (lỏng)} \rightarrow 5CaSO_4\cdot xH_2O\text{ (rắn)} + 3H_3PO_4\text{ (lỏng)} + HF\text{ (lỏng)}$$ $$Ca_3(PO_4)_2 + 3H_2SO_4 + 2H_2O = 3CaSO_4\cdot 2H_2O + 6H_3PO_4$$

Các phản ứng phụ tạo tạp chất đi vào bã thải PG bao gồm: $$CaF_2 + H_2SO_4 = CaSO_4 + 2HF$$ $$4HF + SiO_2 = SiF_4 + 2H_2O$$ $$3SiF_4 + 2H_2O = 2H_2SiF_6 + SiO_2$$ $$CaCO_3 + H_2SO_4 = CaSO_4 + CO_2 + H_2O$$ $$Fe_2O_3\text{ (hoặc }Al_2O_3\text{)} + 2H_3PO_4 = 2FePO_4\text{ (hoặc }2AlPO_4\text{)} + 3H_2O$$ $$Na_2O\text{ (hoặc }K_2O\text{)} + H_2SiF_6 = Na_2SiF_6\text{ (hoặc }K_2SiF_6\text{)} + H_2O$$

Phốtpho trong bã thải PG tồn tại dưới ba nhóm chính:

  • Dạng hòa tan trong nước: $H_3PO_4$, $Ca(H_2PO_4)_2\cdot H_2O$ (MCPM);
  • Dạng khó tan/đồng kết tủa trong mạng tinh thể: $CaHPO_4\cdot 2H_2O$ (dicanxi phốtphat dihydrat), trong đó ion $HPO_4^{2-}$ thay thế vị trí của ion $SO_4^{2-}$ trong ô mạng cơ sở của $CaSO_4\cdot 2H_2O$;
  • Dạng không tan: $Ca_3(PO_4)_2$ và $Ca_5(PO_4)_3OH$.
Dạng muối phốtphat Công thức hóa học Độ tan ở 25°C (g/l) Tích số tan ($-\log K_{sp}^0$)
Monocalcium phosphate monohydrate $Ca(H_2PO_4)_2\cdot H_2O$ 0,088 6,59
Dicalcium phosphate $CaHPO_4$ 0,048 6,90
Tricalcium phosphate $Ca_3(PO_4)_2$ - 25,20
Hydroxyapatite $Ca_5(PO_4)_3OH$ 0,0003 58,40

Cơ chế hòa tách phốtpho đồng kết tủa dựa trên việc sử dụng dung dịch $H_2SO_4$ để hòa tan một phần bề mặt tinh thể canxi sunphat, giải phóng các cụm ion $HPO_4^{2-}$ bị bẫy vào pha lỏng. Quá trình trung hòa tiếp theo bằng sữa vôi $Ca(OH)_2$ hoặc kiềm hóa bằng $NaOH$ kết hợp sục khí $CO_2$ chuyển hóa canxi hòa tan thành tinh thể canxi cacbonat theo phản ứng: $$CaSO_4\cdot 2H_2O\text{ (rắn)} + 2NaOH\text{ (lỏng)} \rightarrow Ca(OH)_2\text{ (rắn/lỏng)} + Na_2SO_4\text{ (lỏng)} + 2H_2O$$ $$Ca(OH)_2 + CO_2 \rightarrow CaCO_3\text{ (canxit)} + H_2O$$

Trong quá trình thủy hóa xi măng poóc lăng, thạch cao cung cấp ion $SO_4^{2-}$ phản ứng với tricanxi aluminat ($C_3A$) để tạo thành khoáng Ettringit ($AFt$ - $3CaO\cdot Al_2O_3\cdot 3CaSO_4\cdot 31-32H_2O$), tạo lớp màng ngăn bọc quanh hạt $C_3A$ làm chậm quá trình đóng rắn ban đầu. Khi nguồn $SO_4^{2-}$ cạn kiệt, $AFt$ chuyển hóa thành monosulfoaluminat ($AFm$ - $3CaO\cdot Al_2O_3\cdot CaSO_4\cdot 12H_2O$). Việc bổ sung các hạt canxit ($CaCO_3$) kích thước nano/micro cung cấp mầm kết tinh bổ sung cho quá trình tạo gel $C\text{-}S\text{-}H$ ($CaO\text{-}SiO_2\text{-}H_2O$) và phản ứng tạo monocarboaluminat, hạn chế sự suy thoái của $AFt$.

Phương pháp phân tích và kỹ thuật thực nghiệm

  1. Xác định hàm lượng $P_2O_5$ hòa tan: Thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 11833:2017 và phương pháp so màu APHA 4500. Mẫu PG được gia công qua các cấp rây 0,25 mm, 0,1 mm và 0,063 mm, sấy ở $(45 \pm 5)^\circ\text{C}$ đến khối lượng không đổi. Cân 1,0000 g mẫu chiết với 80 ml nước cất trong 1 giờ, lọc định mức 100 ml, tạo phức màu vàng với thuốc thử vanadat-molipdat và đo độ hấp thụ quang trên máy quang phổ UV-Vis ở bước sóng $\lambda = 420\text{ nm}$ dựa trên đường chuẩn xây dựng từ $KH_2PO_4$ ($R^2 = 0,99986$).

  2. Xác định hàm lượng $P_2O_5$ tổng số: Cân 0,2 g mẫu vào bình Kjeldahl, phân hủy bằng 20 ml hỗn hợp axit tỷ lệ thể tích $1\ H_2SO_4 : 5\ HNO_3$ ở nhiệt độ 180°C trong 4 giờ cho đến khi khói trắng bốc hết và dung dịch trong suốt. Định mức dịch lọc về 100 ml, tạo phức với vanadat-molipdat, đo quang ở bước sóng 420 nm và tính toán theo công thức: $$%P = \frac{C}{m \times 10 \times 1000} \times 100 \implies %P_2O_5 = %P \times 2,291$$ trong đó $C$ là nồng độ phốtpho đo được (mg P/l), $m$ là khối lượng mẫu cân (g).

  3. Xác định độ ẩm tự do và nước liên kết: Độ ẩm tự do ($W$) xác định bằng cách sấy mẫu ở 105°C trong 2-3 giờ đến khối lượng không đổi. Hàm lượng nước liên kết ($H_2O_{lk}$) xác định bằng cách sấy mẫu đã sấy khô ở 215°C trong 2 giờ theo công thức: $$%H_2O_{lk} = \frac{m_1 - m_2}{m_1 - m_0} \times 100$$ trong đó $m_0$ là khối lượng chén nung, $m_1$ là khối lượng chén và mẫu trước khi sấy 215°C, $m_2$ là khối lượng sau khi sấy 215°C.

  4. Xác định hàm lượng $SO_3$ tổng số: Hòa tan 0,2 g mẫu khô trong dung dịch axit $HCl$ (tỷ lệ thể tích $1\ HCl : 5\ H_2O$), đun sôi và kết tủa ion $SO_4^{2-}$ bằng dung dịch $BaCl_2$ 10%. Lọc, rửa cặn $BaSO_4$ bằng nước nóng đến hết ion axit, nung cặn ở 800-900°C trong 20-30 phút đến khối lượng không đổi ($m_3$). Hàm lượng $%SO_3$ được tính bằng: $$%SO_3 = \frac{m_3 - m_2}{m_1} \times 0,343 \times 100$$ với 0,343 là hệ số chuyển đổi phân tử lượng từ $BaSO_4$ sang $SO_3$.

  5. Xác định tổng chất hữu cơ (TOC): Dựa trên phương pháp Walkley-Black cải tiến, oxy hóa chất hữu cơ bằng dung dịch $K_2Cr_2O_7$ 1N trong môi trường $H_2SO_4$ đặc ở nhiệt độ phòng. Lượng bicromat dư được chuẩn độ bằng dung dịch muối Mohr 1N (chứa ion $Fe^{2+}$) với chỉ thị Feroin cho đến khi dung dịch chuyển từ xanh thẫm sang đỏ tươi.

  6. Các phương pháp phân tích công cụ và kiểm tra cơ lý:

  • Phân tích hàm lượng kim loại nặng và nguyên tố vết bằng quang phổ phát xạ plasma cảm ứng ICP-OES (Agilent 5100).
  • Phân tích bán định lượng thành phần nguyên tố bề mặt bằng đầu dò tán sắc năng lượng tia X (EDX Oxford Instrument X-Act).
  • Xác định cấu trúc pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
  • Quan sát hình thái vi cấu trúc và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM (Hitachi S4800) và phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS).
  • Phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt quét vi sai (TGA/DSC).
  • Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Áp dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) với mô hình hồi quy đa thức bậc hai để tối ưu hóa đồng thời các biến công nghệ của quá trình loại bỏ phốtpho.
  • Kiểm tra tính chất cơ lý xi măng: Xác định độ dẻo tiêu chuẩn, thời gian đông kết (bắt đầu, kết thúc) bằng kim Vicat và thử nghiệm cường độ chịu nén ở tuổi 3, 7 và 28 ngày theo các tiêu chuẩn TCVN tương ứng.

Nội dung chính theo từng chương

Chương I. Tổng quan

Chương I tổng hợp có hệ thống các cơ sở khoa học về công nghệ sản xuất axit phốtphoric, nguồn gốc phát sinh bã thải PG, các dạng tồn tại của tạp chất và tiềm năng ứng dụng PG trong sản xuất vật liệu xây dựng:

  • So sánh các công nghệ sản xuất $H_3PO_4$ quá trình ướt: Công nghệ Dihydrat (DH) chiếm trên 80% sản lượng PG toàn cầu nhờ ưu điểm dễ vận hành và xử lý được quặng phẩm cấp thấp, nhưng có nhược điểm là hiệu suất thu hồi $P_2O_5$ chỉ đạt 93,5-96,5%, hàm lượng $P_2O_5$ mất mát trong bã thạch cao cao (4-6%) do hiện tượng đồng kết tủa, bã PG có độ tinh khiết thấp. Ngược lại, các công nghệ hiện đại hơn như Hemihydrat (HH), Tái kết tinh Hemihydrat (HRC), Hemi-Dihydrat (HDH) vận hành ở nhiệt độ cao hơn (85-100°C) cho hiệu suất thu hồi $P_2O_5$ đạt 97-99% và tạo ra thạch cao có độ tinh khiết cao.
Thông số công nghệ Quá trình Dihydrat (DH) Quá trình Hemihydrat (HH) Quá trình Hemi/Dihydrat (HDH) Quá trình Dihydrat/Hemihydrat
Trạng thái quặng phốtphat Khô, 40% mịn hơn 1 mm Khô, 100% qua sàng 0,5 mm Khô, 100% qua rây 1 mm Khô, 100% lọt rây 100 Mesh
Hiệu quả bánh lọc 95 - 97% 90 - 94% 98 - 99% 98 - 99%
Tổn thất $P_2O_5$ khác 0,5 - 1% 1 - 3% 0,5 - 1% 0,5 - 1%
Hiệu suất thu hồi $P_2O_5$ 93,5 - 96,5% 88 - 93% 95 - 97% 98%
Lượng PG phát sinh / tấn $P_2O_5$ 2,5 - 3,0 tấn 3,0 - 3,5 tấn 2,3 - 2,7 tấn 2,4 - 2,8 tấn
Nồng độ $H_2SO_4$ sử dụng 90 - 95% 70 - 80% Sử dụng $H_2SO_4$ loãng $60%\ H_2SO_4$
Nhiệt độ phản ứng (°C) 70 - 85 85 - 100 65 - 70 90 - 100
Nhiệt độ kết tinh (°C) - - 50 - 60 50 - 65
Chất lượng thạch cao phụ phẩm Không tinh khiết (chứa nhiều tạp chất) Thấp Tinh khiết Tinh khiết
  • Đặc tính lý hóa của bã thải PG: PG là bột mịn màu xám nhạt hoặc nâu nhạt, khối lượng riêng 2,27-2,40 g/cm³, dung trọng đổ đống 0,9-1,7 g/cm³, độ ẩm sau lọc 25-30%, kích thước hạt chủ yếu nằm trong dải 0,045-0,250 mm. pH dung dịch dưới 3 do lượng axit tự do bám dính.
  • Quy chuẩn kỹ thuật đối với PG làm phụ gia xi măng: So sánh các chỉ tiêu quy định giữa tiêu chuẩn Ấn Độ IS 12679:1989 và tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 11833:2017:
Chỉ tiêu thông số Đơn vị Tiêu chuẩn IS 12679:1989 Tiêu chuẩn TCVN 11833:2017
Hàm lượng $P_2O_5$ tổng số ($P_2O_{5ts}$) % khối lượng $\le 0,4$ $\le 0,7$
Hàm lượng $P_2O_5$ hòa tan ($P_2O_{5ht}$) % khối lượng $0,02 - 0,1$ $\le 0,1$
Hàm lượng Flo tổng số ($F_{ts}$) % khối lượng $\le 0,4$ $\le 0,6$
Hàm lượng Flo hòa tan ($F_{ht}$) % khối lượng $\le 0,02$ $\le 0,02$
Hàm lượng $CaSO_4\cdot 2H_2O$ % khối lượng $\ge 75$ $\ge 75$
Độ ẩm ($W$) % khối lượng $< 10$ Yêu cầu công bố
Giá trị pH - - $\ge 6$
Chỉ số hoạt độ phóng xạ an toàn ($I$) - - $\le 1$
  • Tính chất và phương pháp điều chế nano/micro $CaCO_3$: Phân tích các dạng thù hình của canxi cacbonat (canxit hệ tà phương, aragonit hệ trực thoi, vaterit hệ lục phương), cơ chế sục khí $CO_2$ vào dung dịch kiềm chứa $Ca^{2+}$ từ PG và vai trò của các hạt nano $CaCO_3$ trong việc gia tăng mật độ cấu trúc vi mô, thúc đẩy hình thành khoáng Ettringit ($AFt$) và hydro silicat canxi ($C\text{-}S\text{-}H$) trong vữa xi măng.

Chương II. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

Chương II mô tả chi tiết phương thức lấy mẫu, hệ thống thiết bị và quy trình thực nghiệm:

  • Lấy mẫu thực địa: Lấy mẫu $PG_{mới}$ trực tiếp tại băng tải lọc của dây chuyền sản xuất axit $H_3PO_4$ 52% và mẫu $PG_{cũ}$ tại các vị trí đại diện trên bãi chôn lấp ở độ sâu 0,5 m của Nhà máy DAP1 (Hải Phòng) và DAP2 (Lào Cai).
  • Quy trình xử lý hóa học loại bỏ phốtpho: Bã PG được khuấy trộn với dung dịch axit $H_2SO_4$ ở các nồng độ, tỷ lệ lỏng/rắn (L/S), nhiệt độ, tốc độ khuấy và thời gian xác định. Hỗn hợp sau hòa tách được lọc tách pha rắn, rửa nước nhiều lần để loại axit dư và trung hòa bằng vôi tôi $Ca(OH)_2$ đến pH $\ge 6$.
  • Quy hoạch thực nghiệm: Xây dựng ma trận thực nghiệm đa yếu tố để xác định hàm mục tiêu là hiệu suất loại bỏ phốtpho tổng số và phốtpho hòa tan theo các biến công nghệ độc lập.
  • Quy trình tổng hợp nano/micro $CaCO_3$: Dung dịch canxi sau khi hòa tách và chuyển hóa bằng $NaOH$ được dẫn vào thiết bị phản ứng có kiểm soát nhiệt độ (khảo sát ở 44°C), sục khí $CO_2$ với lưu lượng 60-90 ml/phút, theo dõi pH liên tục cho đến khi đạt điểm trung hòa. Kết tủa được ly tâm, rửa bằng cồn/nước và sấy khô.
  • Quy trình thử nghiệm vữa xi măng: Phối trộn thạch cao sau xử lý và phụ gia $CaCO_3$ với clanhke xi măng poóc lăng theo tỷ lệ quy định, tiến hành nhào trộn vữa tiêu chuẩn, đúc mẫu kích thước $40 \times 40 \times 160\text{ mm}$, bảo dưỡng ẩm và thử nghiệm cường độ nén ở các tuổi 3, 7, 28 ngày.

Chương III. Kết quả và thảo luận

Chương III trình bày toàn bộ các dẫn liệu thực nghiệm, tính toán tối ưu và thảo luận cơ chế:

  • Đặc điểm hóa học và pha khoáng của bã thải PG ban đầu: Kết quả phân tích thành phần hóa học của $PG_{cũ}$ DAP1 ghi nhận hàm lượng $CaSO_4\cdot 2H_2O$ chiếm 82-88%, hàm lượng $SiO_2$ cao bất thường từ 10% đến 16% (do quặng apatit tuyển của Việt Nam chứa nhiều khoáng thạch anh). Hàm lượng $P_2O_{5ts}$ dao động từ 1,2% đến 1,8%, $P_2O_{5ht}$ từ 0,25% đến 0,45%, đều vượt ngưỡng cho phép của TCVN 11833:2017. Phổ XRD và ảnh FESEM cho thấy tinh thể thạch cao dạng lăng trụ hình thoi kết tụ không đều, có sự xuất hiện của các vết phốtpho xen kẽ trong ô mạng canxi sunphat. Chỉ số phóng xạ tự nhiên của PG sau xử lý đo được đều nằm trong giới hạn an toàn ($I \le 1$).

  • Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách bằng $H_2SO_4$:

    • Tỷ lệ Lỏng/Rắn (L/S): Khi tăng tỷ lệ L/S từ 2:1 lên 5:1 (ml/g), hiệu suất loại bỏ $P_2O_5$ tăng mạnh do giảm độ nhớt huyền phù và tăng gradien nồng độ hòa tan. Tỷ lệ L/S tối ưu được chọn là 4:1 đến 5:1.
    • Thời gian và tốc độ khuấy: Thời gian hòa tách tối ưu đạt trạng thái cân bằng trong khoảng 30 đến 60 phút. Tốc độ khuấy từ 300 đến 500 vòng/phút đảm bảo phân tán đồng đều các hạt PG mà không làm vỡ cơ học quá mức các tinh thể.
    • Nồng độ $H_2SO_4$ và nhiệt độ: Nồng độ axit $H_2SO_4$ từ 5% đến 15% làm tăng độ tan cục bộ của $CaSO_4$, giúp giải phóng $HPO_4^{2-}$ đồng kết tủa. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 45-60°C, hiệu suất loại bỏ $P_2O_5$ tăng rõ rệt, tuy nhiên nhiệt độ quá cao làm tăng chi phí năng lượng và tăng độ tan tổn thất của $CaSO_4$.

  • Hiệu quả của kỹ thuật rửa và trung hòa: Số lần rửa nước hiệu quả nhất là 2-3 lần với tỷ lệ nước/bã là 2:1. Lượng sữa vôi $Ca(OH)2$ bổ sung vừa đủ đưa pH huyền phù từ mức axit lên 6,5-7,0, cố định hoàn toàn lượng phốtpho và flo hòa tan còn sót lại thành các muối canxi phốtphat và canxi florua không tan phân tán mịn. Mẫu sau xử lý đạt hàm lượng $P_2O{5ts} < 0,5%$ và $P_2O_{5ht} < 0,05%$, đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 11833:2017.

  • Tối ưu hóa quá trình bằng quy hoạch thực nghiệm: Thiết lập phương trình hồi quy đa thức bậc hai mô tả mối quan hệ giữa hiệu suất loại bỏ $P_2O_5$ ($Y$) theo các biến nồng độ axit ($X_1$), tỷ lệ L/S ($X_2$), nhiệt độ ($X_3$) và thời gian khuấy ($X_4$). Phân tích bề mặt đáp ứng (RSM) xác định vùng điều kiện tối ưu công nghệ cho phép đạt hiệu suất loại bỏ phốtpho cao nhất với chi phí hóa chất thấp nhất.

  • Kết quả tổng hợp nano/micro $CaCO_3$ và thu giữ $CO_2$:

    • Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch phản ứng cho thấy sự xuất hiện pic đặc trưng của $CaCO_3$ tương đồng với mẫu chuẩn thương mại.
    • Phổ XRD xác nhận sản phẩm kết tủa là pha canxit thuần nhất với các đỉnh nhiễu xạ sắc nét, không bị lẫn tạp pha vaterit hay aragonit.
    • Phép đo kích thước hạt DLS và ảnh FESEM chỉ ra rằng nồng độ $Ca(OH)_2$ ban đầu có ảnh hưởng quyết định: ở nồng độ 0,1M và 0,3M, thu được các hạt $CaCO_3$ dạng hình khối phân tán đều với kích thước trung bình trong dải 80-250 nm; khi tăng nồng độ lên 0,5M, kích thước hạt tăng lên mức micromet (0,5-1,5 µm) do tốc độ phát triển mầm tinh thể vượt trội tốc độ tạo mầm mới. Lưu lượng sục $CO_2$ ở 60-90 ml/phút tại 44°C duy trì sự biến thiên pH ổn định từ kiềm (pH ~ 12) về trung tính (pH ~ 7).

  • Thử nghiệm thạch cao sau xử lý trên vữa xi măng:

    • Quá trình thủy hóa khoáng: Phổ XRD và phân tích nhiệt TGA của các mẫu vữa xi măng sử dụng PG sau xử lý (các mẫu ký hiệu M1V, M2V, M3V) cho thấy sự hình thành rõ rệt của pha Ettringit ($AFt$) ở tuổi sớm (1-3 ngày) và gel $C\text{-}S\text{-}H$. Khi có mặt nano $CaCO_3$, cường độ pic nhiễu xạ của $AFt$ ổn định hơn, không bị suy thoái nhanh thành $AFm$.
    • Tính chất cơ lý: Thạch cao PG sau xử lý đảm bảo thời gian bắt đầu đông kết của xi măng trong khoảng 110-145 phút và kết thúc đông kết trong khoảng 190-240 phút (tương đương mẫu đối chứng sử dụng thạch cao tự nhiên TCTN). Cường độ chịu nén của mẫu vữa sử dụng PG xử lý kết hợp phụ gia nano $CaCO_3$ ở tuổi 3 ngày đạt 22-26 MPa, tuổi 7 ngày đạt 34-38 MPa và tuổi 28 ngày đạt 45-51 MPa, tương đương và có xu hướng tăng 5-8% so với xi măng sử dụng thạch cao thiên nhiên.

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Làm sáng tỏ bản chất thành phần hóa học, đặc điểm pha khoáng và các dạng tồn tại của tạp chất trong bã thải PG của các nhà máy sản xuất phân bón DAP tại Việt Nam; chứng minh nguyên nhân căn bản gây suy giảm chất lượng xi măng là do sự hiện diện của dạng phốtpho đồng kết tủa ($HPO_4^{2-}$ thay thế $SO_4^{2-}$ trong mạng tinh thể $CaSO_4\cdot 2H_2O$) mà các phương pháp rửa nước thông thường không thể tách loại.
  2. Xác lập cơ sở khoa học cho quá trình hòa tách chọn lọc tạp chất phốtpho đồng kết tủa bằng chính tác nhân axit sunphuric ($H_2SO_4$) loãng; giải thích cơ chế chuyển pha và hòa tan cục bộ bề mặt tinh thể canxi sunphat để giải phóng ion phốtphat bị bẫy trong ô mạng.
  3. Làm rõ cơ chế động học phản ứng cacbonat hóa bã PG trong môi trường kiềm sục khí $CO_2$, xác định các yếu tố ảnh hưởng (nồng độ tiền chất canxi, nhiệt độ, lưu lượng khí, biến thiên pH) đến sự định hình pha tinh thể canxit và kiểm soát kích thước hạt ở cấp độ nanomet/micromet.
  4. Minh chứng bằng thực nghiệm cơ chế tương tác hỗ trợ giữa thạch cao sạch và phụ gia nano/micro $CaCO_3$ trong quá trình thủy hóa vữa xi măng: thúc đẩy hình thành sớm khoáng Ettringit ($AFt$), tối ưu hóa cấu trúc lỗ xốp vi mô và gia tăng tốc độ đóng rắn.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và giải pháp công nghệ

  1. Xây dựng hoàn chỉnh quy trình công nghệ xử lý ướt bã thải PG quy mô phòng thí nghiệm sử dụng hóa chất sẵn có tại chỗ ($H_2SO_4$ và vôi tôi), đưa hàm lượng $P_2O_{5ts} \le 0,7%$ và $P_2O_{5ht} \le 0,1%$, chuyển hóa bã thải PG DAP Đình Vũ thành thạch cao nhân tạo đạt đầy đủ các tiêu chuẩn kỹ thuật theo TCVN 11833:2017 làm phụ gia điều hòa đông kết xi măng.
  2. Chế tạo thành công hạt nano/micro canxit ($CaCO_3$) từ bã thải PG kết hợp thu giữ trực tiếp khí nhà kính $CO_2$, mở ra hướng sản xuất chất độn cao cấp cho ngành vật liệu xây dựng, cao su và polyme composite.
  3. Cung cấp dữ liệu thực nghiệm kiểm định độc lập tại các phòng thử nghiệm chuyên ngành (Viện Vật liệu xây dựng, PTN LAS-115, Công ty CP Thạch cao Đình Vũ), khẳng định tính khả thi của việc thay thế hoàn toàn thạch cao thiên nhiên nhập khẩu bằng thạch cao phốtpho sau xử lý trong sản xuất xi măng poóc lăng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của luận án:

    • Các thí nghiệm hòa tách, tối ưu hóa và cacbonat hóa sục khí $CO_2$ chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm theo mẻ gián đoạn, chưa triển khai thử nghiệm hệ thống thiết bị dòng chảy liên tục ở quy mô pilot tại hiện trường nhà máy.
    • Hàm lượng tạp chất $SiO_2$ trong PG ban đầu tại Việt Nam khá cao (10-16%), quy trình xử lý ướt bằng $H_2SO_4$ tập trung loại bỏ phốtpho và florua nên lượng $SiO_2$ không tan vẫn tồn lưu trong sản phẩm; do đó, sản phẩm thạch cao sau xử lý phù hợp làm phụ gia xi măng nhưng chưa đáp ứng yêu cầu khắt khe về độ tinh khiết để làm tấm thạch cao xây dựng cao cấp.
    • Nước thải phát sinh sau các công đoạn hòa tách và rửa nước chứa hàm lượng sunphat và axit cần có hệ thống xử lý tuần hoàn khép kín chưa được khảo sát sâu về mặt cân bằng vật chất toàn diện.

  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:

    • Thiết kế, chế tạo và vận hành hệ thống thiết bị thử nghiệm pilot liên tục xử lý bã PG và sục khí $CO_2$ tại Nhà máy DAP Đình Vũ hoặc DAP Lào Cai.
    • Nghiên cứu giải pháp tích hợp xử lý nước rửa tuần hoàn trong quy trình sản xuất axit phốtphoric của nhà máy nhằm đảm bảo không phát sinh nguồn thải thứ cấp.
    • Khảo sát sâu hơn việc biến tính bề mặt hạt nano $CaCO_3$ thu nhận từ PG để mở rộng ứng dụng làm chất độn gia cường cho sơn, cao su kỹ thuật và nhựa composite chất lượng cao.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Kỹ thuật hóa học, Công nghệ Vật liệu vô cơ, Hóa môi trường: Luận án là tài liệu tham khảo chi tiết về phương pháp phân tích các dạng phốtpho vết, quy trình phá mẫu phức tạp, phương pháp quy hoạch thực nghiệm tối ưu hóa phản ứng hóa học vô cơ và các kỹ thuật phân tích cấu trúc vật liệu hiện đại (XRD, FESEM, EDX, DLS, TGA/DSC).
  • Đối với giảng viên và các nhà khoa học: Cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm về nhiệt động học hòa tan của canxi sunphat trong môi trường axit, động học quá trình cacbonat hóa thu giữ khí $CO_2$ và cơ chế thủy hóa pha khoáng xi măng ($C_3A$, $C_3S$, Ettringit $AFt$, $AFm$).
  • Đối với các doanh nghiệp sản xuất phân bón hóa chất (DAP Đình Vũ, DAP Lào Cai), các nhà máy xi măng và cơ quan quản lý nhà nước: Cung cấp giải pháp kỹ thuật có tính ứng dụng cao giúp giải quyết bài toán ô nhiễm bãi thải rắn, hỗ trợ các nhà máy xi măng chủ động nguồn phụ gia thay thế thạch cao nhập khẩu, và là cơ sở khoa học để xây dựng chính sách thúc đẩy kinh tế tuần hoàn theo Luật Bảo vệ Môi trường 2020.

Câu hỏi thường gặp

1. Bã thải thạch cao phốtpho sau xử lý cần đáp ứng những chỉ tiêu kỹ thuật bắt buộc nào để làm phụ gia xi măng theo TCVN 11833:2017?

Theo quy định tại TCVN 11833:2017, PG sau xử lý dùng làm phụ gia điều hòa đông kết xi măng phải đạt các ngưỡng giới hạn:

  • Hàm lượng $P_2O_5$ tổng số ($P_2O_{5ts}$): $\le 0,7%$ khối lượng.
  • Hàm lượng $P_2O_5$ hòa tan ($P_2O_{5ht}$): $\le 0,1%$ khối lượng.
  • Hàm lượng Flo tổng số ($F_{ts}$): $\le 0,6%$ khối lượng.
  • Hàm lượng Flo hòa tan ($F_{ht}$): $\le 0,02%$ khối lượng.
  • Hàm lượng canxi sunphat dihydrat ($CaSO_4\cdot 2H_2O$): $\ge 75%$ khối lượng.
  • Độ pH: $\ge 6,0$.
  • Chỉ số an toàn phóng xạ tự nhiên ($I$): $\le 1,0$.

2. Vì sao phương pháp rửa nước cơ học thông thường không thể loại bỏ triệt để tạp chất phốtpho trong bã thải PG tại Việt Nam?

Phốtpho trong bã PG tồn tại ở ba dạng: dạng hòa tan ($H_3PO_4$, $Ca(H_2PO_4)_2$), dạng khó tan ($Ca_3(PO_4)2$) và dạng phốtpho đồng kết tủa ($CaHPO_4\cdot 2H_2O$). Quá trình sản xuất $H_3PO_4$ tại Việt Nam vận hành theo công nghệ Dihydrat làm cho một lượng lớn ion $HPO_4^{2-}$ đi vào mạng lưới tinh thể thay thế vị trí của ion $SO_4^{2-}$ trong $CaSO_4\cdot 2H_2O$. Phương pháp rửa nước thông thường chỉ hòa tan được lớp phốtpho tự do bám trên bề mặt hạt thạch cao mà không thể phá vỡ ô mạng tinh thể để giải phóng phốtpho đồng kết tủa, do đó hàm lượng $P_2O{5ts}$ sau rửa vẫn vượt ngưỡng quy định.

3. Tác nhân axit sunphuric ($H_2SO_4$) có ưu điểm gì so với axit xitric trong quá trình hòa tách làm sạch PG?

Mặc dù axit xitric có khả năng tạo phức hòa tách phốtpho, lượng axit xitric dư còn sót lại trên bề mặt bã thạch cao là một chất làm chậm đông kết cực mạnh, gây ức chế quá trình thủy hóa vữa xi măng và chi phí hóa chất cao. Ngược lại, axit sunphuric ($H_2SO_4$) là nguồn nguyên liệu sẵn có tại chỗ tại các nhà máy phân bón DAP, có khả năng hòa tan bề mặt tinh thể để giải phóng triệt để phốtpho đồng kết tủa, lượng sunphat dư sau đó dễ dàng được trung hòa bằng $Ca(OH)_2$ tạo thêm $CaSO_4\cdot 2H_2O$ hữu ích cho xi măng mà không gây ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất cơ lý của vật liệu.

4. Quy trình tổng hợp nano/micro $CaCO_3$ từ bã thải PG có ý nghĩa gì đối với việc kiểm soát khí nhà kính và nâng cao chất lượng xi măng?

Quy trình sử dụng bã PG làm nguồn cung cấp ion $Ca^{2+}$ trong môi trường kiềm để phản ứng với khí $CO_2$ sục vào hệ, giúp cố định vĩnh viễn khí nhà kính $CO_2$ thành khoáng canxit ($CaCO_3$) bền vững. Các hạt canxit kích thước nanomet/micromet (80-250 nm) tạo thành đóng vai trò làm mầm kết tinh vi mô trong vữa xi măng, phản ứng với khoáng tricanxi aluminat ($C_3A$) tạo cacboaluminat, ngăn chặn sự suy thoái sớm của khoáng Ettringit ($AFt$), điền đầy các lỗ rỗng mao dẫn và làm gia tăng độ đặc chắc cũng như cường độ chịu nén của vữa xi măng.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Đặng Ngọc Phượng đã giải quyết trọn vẹn vấn đề khoa học và công nghệ trong việc xử lý bã thải thạch cao phốtpho (PG) từ các nhà máy sản xuất phân bón DAP tại Việt Nam. Bằng việc làm rõ cơ chế tồn tại của tạp chất phốtpho đồng kết tủa trong mạng tinh thể thạch cao, luận án đã xác lập quy trình xử lý ướt tối ưu bằng axit sunphuric kết hợp trung hòa vôi tôi, đưa sản phẩm đạt chuẩn TCVN 11833:2017 làm phụ gia xi măng. Đồng thời, công trình đã phát triển thành công phương pháp cacbonat hóa thu giữ khí $CO_2$ chế tạo nano/micro $CaCO_3$ dạng canxit, góp phần gia tăng cường độ nén của vữa xi măng poóc lăng. Kết quả nghiên cứu mang lại giá trị học thuật và thực tiễn cao, đóng góp giải pháp kỹ thuật hữu hiệu thúc đẩy kinh tế tuần hoàn và giảm thiểu ô nhiễm môi trường công nghiệp hóa chất.