I. Tổng Quan Quy Trình Isome Hóa và Lời Cảm Ơn Chân Thành
Lời cảm ơn chân thành được gửi đến các thầy cô giáo Khoa Công Nghệ Hóa Học trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, những người đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình học tập và nghiên cứu. Đặc biệt, bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. Lê Văn Hiếu cùng các thầy cô trong bộ môn Hữu cơ - Hóa dầu, những người đã tận tình giúp đỡ trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp. Quá trình isome hóa n-parafin được sử dụng để nâng cao trị số octan của phân đoạn pentan-hexan của phần xăng sôi đến 70°C. Quá trình này cũng cho phép nhận các izo-parafin riêng biệt như isopentan và isobutan từ nguyên liệu cho quá trình tổng hợp cao su isopren. Isobutan là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình alkyl hóa hoặc để nhận izobuten cho quá trình tổng hợp MTBE.
1.1. Vai Trò Quan Trọng Của Quá Trình Isome Hóa Trong Lọc Hóa Dầu
Công nghiệp chế biến dầu dùng hai quá trình chủ đạo để nhận xăng có trị số octan cao: reforming xúc tác và cracking xúc tác. Nhu cầu về xăng chất lượng cao ngày càng tăng, trong khi đó phần C5 - C6 của công nghiệp chế biến dầu ngày càng có số lượng lớn mà lại không thể đạt trị số octan cao khi áp dụng các quá trình trên. Trước đây, phân đoạn này chỉ được dùng để pha trộn vào xăng với mục đích đạt đủ áp suất hơi bão hòa của xăng và thành phần cất. Các số liệu trích dẫn cho thấy thích hợp nhất cho quá trình nhận xăng chất lượng cao thì phân đoạn n-C5-C6 nhận được trong khu liên hợp lọc hóa dầu cần phải được cho qua trình isome hóa.
1.2. Lịch Sử Phát Triển Của Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ
Công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời năm 1859. Thế giới đã khai thác và chế biến một số lượng dầu khổng lồ, với tốc độ tăng trưởng hàng thập niên rất nhanh chóng (tăng gấp đôi trong khoảng 10 năm cho đến năm 1980). Ngành công nghiệp dầu do tăng trưởng nhanh đã trở thành ngành công nghiệp mũi nhọn của thế kỷ 20. Sau Đại chiến Thế giới II, công nghiệp dầu khí phát triển nhằm đáp ứng hai mục tiêu chính: cung cấp các sản phẩm năng lượng cho nhu cầu về nhiên liệu động cơ, nhiên liệu công nghiệp và các sản phẩm dầu mỡ bôi trơn và cung cấp các hóa chất cơ bản cho ngành tổng hợp hóa dầu và hóa học, tạo ra sự thay đổi lớn về cơ cấu phát triển các chủng loại sản phẩm của ngành hóa chất, vật liệu.
II. Thách Thức và Giải Pháp Nâng Cao Chất Lượng Xăng Hiện Nay
Yêu cầu về xăng máy bay tăng lên rất nhiều trong Chiến tranh Thế giới thứ hai. Điều đó đã thúc đẩy quá trình isome hóa nhằm chế biến n-butan thành isobutan để pha vào xăng. Sau chiến tranh, người ta lại chú ý đến quá trình này chỉ từ năm 1950 trở lại đây, một mặt là do phải nâng cao hơn nữa chất lượng của xăng ô tô và xăng máy bay. Mặt khác, người ta cần nhận izopentan để sản xuất cao su nhân tạo. Quá trình isome hóa biến đổi hydrocacbon mạch thẳng thành cấu tử có cấu trúc nhánh, là cấu tử có trị số octan cao. Nhờ thế làm nâng cao đáng kể hiệu suất và chất lượng xăng.
2.1. Tầm Quan Trọng Của Phân Xưởng Isome Hóa Trong Công Nghiệp Lọc Hóa Dầu
Ở Việt Nam, ngành công nghiệp khai thác và chế biến đang trên đà phát triển mà hiện nay lượng condensate ngày càng nhiều. Do đó, cần thực hiện chuyển chúng thành nhiên liệu có trị số ON cao. Vì thành phần chủ yếu của condensate là các cấu tử n-C5-C6 (n-parafin) nên nó có trị số octan tương đối thấp. Bởi thế, cần thực hiện isome hóa để tăng trị số octan. Trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình isome hóa đã được rất nhiều công ty lớn trên thế giới chú trọng nghiên cứu và phát triển, cụ thể như: UOP, Shell, BP.
2.2. Đề Xuất Đề Tài Thiết Kế Phân Xưởng Isome Hóa Tiên Tiến
Đề tài "Thiết kế phân xưởng isome hóa" sẽ phần nào giúp sinh viên hiểu được vai trò của quá trình isome hóa trong lọc hóa dầu và sự phát triển của nó. Đồ án sẽ tập trung vào việc thiết kế một phân xưởng isome hóa hiện đại, hiệu quả, đáp ứng các tiêu chuẩn kỹ thuật và an toàn. Bên cạnh đó, việc tính toán kinh tế cũng rất quan trọng trong quá trình xây dựng và vận hành phân xưởng.
III. Cơ Sở Lý Thuyết và Đặc Trưng Nhiệt Động Học Của Isome Hóa
Các phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan là các phản ứng có tỏa nhiệt nhẹ. Nhiệt phản ứng để tạo thành các isome hóa từ các cấu tử riêng biệt được cung cấp. Do đó, các phản ứng isome hóa là tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặt khác, phản ứng isome hóa n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không có sự tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao.
3.1. Ảnh Hưởng Của Nhiệt Độ Đến Cân Bằng Phản Ứng Isome Hóa
Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi tạo thành isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số octan cao. Đồ thị cho thấy sự phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của isome vào nhiệt độ của phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan được xây dựng từ tính toán thực nghiệm. Khi tăng nhiệt độ, nồng độ các isome đều giảm còn nồng độ các n-parafin lại tăng. Như vậy nó làm giảm hiệu suất của quá trình isome hóa.
3.2. Các Phản Ứng Phụ và Biện Pháp Kiểm Soát Trong Isome Hóa
Khi isome hóa các n-parafin còn xảy ra một số phản ứng phụ như phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại: 2C5H12 <=> C4H10 + C6H14. Để giảm tốc độ của phản ứng phụ này và duy trì hoạt tính của xúc tác, người ta phải thực hiện quá trình ở áp suất hydro PH2 = 2 – 4 MPa và tuần hoàn khí chứa hydro.
IV. Động Học Cơ Chế và Xúc Tác Ưu Việt Cho Quá Trình Isome Hóa
Động học và cơ chế phản ứng isome hóa phụ thuộc vào điều kiện tiến hành quá trình và phụ thuộc vào xúc tác. Phản ứng isome hóa n-parafin trên xúc tác có thể xảy ra theo các hướng sau (phụ thuộc vào độ axit của xúc tác). Trên xúc tác với độ axit mạnh của chất mang. Phản ứng isome hóa xảy ra trên các tâm axit. Vai trò của kim loại chỉ làm nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và ngăn ngừa sự trơ hóa các tâm axit.
4.1. Giới Thiệu Chung Về Các Loại Xúc Tác Trong Isome Hóa
Chất xúc tác có tác dụng đưa hệ nhanh chóng đạt đến trạng thái cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng chứ không ảnh hưởng gì đến cân bằng hóa học. Một phản ứng không có khả năng xảy ra thì xúc tác sẽ vô tác dụng. Chất xúc tác một phần cũng thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại. Sau phản ứng, chất xúc tác không thay đổi gì về thành phần hóa học, chỉ thay đổi một ít về tính chất vật lý.
4.2. Xúc Tác Lỏng và Xúc Tác Axit Rắn So Sánh và Ứng Dụng
Xúc tác cho quá trình isome hóa thuộc loại xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni tức là xúc tác mang tính axit. Trước đây, người ta dùng xúc tác Lewis như AlCl3 , được hoạt hóa bằng HCl. Gần đây người ta vẫn sử dụng xúc tác trên cơ sở AlBr3 và hỗn hợp AlCl3 + SbCl3, ưu điểm của loại xúc tác mới này là hoạt tính rất cao, ở nhiệt độ 93°C đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các parafin. Nhược điểm của loại xúc tác này là mau mất hoạt tính, độ chọn lọc thấp và dễ bị phân hủy. Độ axit mạnh của xúc tác dễ gây ăn mòn thiết bị.
V. Xúc Tác Lưỡng Chức và Zeolite Giải Pháp Hiệu Quả Hiện Nay
Liên hệ với việc chế tạo xúc tác reforming người ta đã tìm ra xúc tác mới cho quá trình isome hóa và hydroisome hóa để isome hóa n-parafin. Thường xúc tác này gồm hai phần: Phần kim loại có đặc trưng hydro hóa, kim loại thường dùng là Pt, Pd… và Phần chất mang axit (alumin, alumin + halogen, aluminsilicat…). Loại xúc tác này có đủ độ chọn lọc cần thiết khi isome hóa nguyên liệu C5-C6 nhưng độ linh hoạt của nó khá thấp vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng phải cao.
5.1. Ưu Điểm Vượt Trội Của Xúc Tác Zeolite Trong Isome Hóa
Zelit là hợp chất của Alumino-silic. Đó là hợp chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông nhau. Các zeolit được chế tạo cùng lúc với xúc tác Alumino-silicat hay với đất sét thiên nhiên, rồi sau đó được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt hợp thành xúc tác chứa zeolit. Xúc tác chứa zeolit có hoạt tính rất cao, độ chọn lọc tốt và lại có giá thành vừa phải có khả năng tái sinh vì thế chúng được sử dụng rộng rãi.
5.2. ZSM 5 Zeolite Tối Ưu Cho Quá Trình Isome Hóa Chọn Lọc
Trong tất cả các loại zeolite thì zeolit sử dụng phù hợp nhất cho quá trình isome hóa là ZSM5, 11. Vì chúng có kích thước khá phù hợp cho phép độ chọn lọc của quá trình cao hơn. Điều kiện nhiệt độ làm việc của các loại xúc tác đã được tóm tắt trong bảng. Xúc tác chỉ có tác dụng ở lớp bên ngoài trên bề mặt có độ dày khoảng 100 – 300 Ao, còn ở phía bên trong chỉ làm nhiệm vụ liên kết mạng tinh thể.
VI. Ảnh Hưởng Khí Hydro và Tương Lai Phát Triển Quá Trình Isome Hóa
Phản ứng isome hóa các parafin nhẹ giữ một vai trò quan trọng trong công nghệ chế biến dầu khí, nhằm sản xuất ra các cấu tử có trị số octan cao. Theo tài liệu thì phản ứng isome hóa đầu tiên được tiến hành vào những năm 30 với n-butan. Ở đây, lần đầu tiên xúc tác Fiedel - Crafts được sử dụng cho phản ứng isome hóa. Loại xúc tác này chỉ cho độ hoạt động cao khi tiến hành phản ứng isome hóa n-butan ở nhiệt độ thấp dưới 90°C.
6.1. Vai Trò Của Khí Hydro Trong Quá Trình Isome Hóa Hiện Đại
Pt - Al2O3 có tác dụng xúc tác cho phản ứng isome hóa n-pentan và n-hexan, nhưng đặc tính này chỉ xuất hiện khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao, thường từ 455 - 510°C. Để cải thiện điều kiện làm việc của xúc tác, hạ thấp nhiệt độ phản ứng cho loại xúc tác này mà Pt - Al2O3 sẽ được xử lý bằng AlCl3 và bằng clorua hữu cơ. Do vậy khả năng xúc tác của Pt - Al2O3 sẽ được hoàn thiện hơn, được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp isome hóa.
6.2. Xu Hướng Phát Triển Xúc Tác Lưỡng Chức Năng Trong Tương Lai
Trong những năm gần đây, nhiều loại xúc tác lưỡng chức năng mới đã được phát hiện như: kim loại hiếm/aluminosilicat và kim loại hiếm/zeolit và chúng ngày càng được hoàn thiện hơn. Những loại xúc tác mới này cho mức độ chuyển hóa cao, gần giá trị cân bằng của phản ứng, ngay cả khi tiến hành phản ứng ở nhiệt độ trung bình (260 - 315°C).
