Bối cảnh và vấn đề nghiên cứu

Trong ngành công nghệ lọc và chế biến dầu mỏ, quá trình nâng cao trị số octan (RON) cho nhiên liệu động cơ luôn đóng vai trò trọng tâm nhằm đáp ứng yêu cầu vận hành của động cơ xăng thế hệ mới và hạn chế hiện tượng kích nổ. Trước đây, hai quá trình chủ đạo được ứng dụng để sản xuất cấu tử pha chế xăng cao octan là reforming xúc tác và cracking xúc tác. Tuy nhiên, các phân đoạn hydrocacbon nhẹ $C_5 - C_6$ (n-parafin sôi đến $70^\circ\text{C}$) có trong xăng chưng cất trực tiếp không thể chuyển hóa hiệu quả thành cấu tử có trị số octan cao qua hai quá trình trên. Trước kia, phân đoạn này chủ yếu chỉ được sử dụng để pha trộn nhằm đảm bảo áp suất hơi bão hòa và thành phần cất của xăng thương phẩm dù bản thân chúng có trị số octan tương đối thấp (chẳng hạn $n$-pentan chỉ có RON đạt $61,3$).

Tại Việt Nam, cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp khai thác dầu khí, khối lượng khí ngưng tụ (condensate) thu được ngày càng tăng. Thành phần chủ yếu của condensate là các cấu tử $n-C_5 - C_6$ mạch thẳng với chỉ số octan thấp. Do đó, việc ứng dụng công nghệ isome hóa (đồng phân hóa) để chuyển biến các parafin mạch thẳng thành các iso-parafin mạch nhánh có trị số octan cao (như isopentan, 2,2-dimetylbutan, 2,3-dimetylbutan) là yêu cầu kỹ thuật tất yếu. Quá trình này không chỉ giúp cải thiện chất lượng xăng thương phẩm mà còn tạo ra nguồn nguyên liệu có giá trị cho ngành hóa dầu, bao gồm isopentan để tổng hợp cao su isopren và isobutan để tổng hợp MTBE hoặc phục vụ quá trình alkyl hóa.

Đề tài "Thiết kế phân xưởng Isome hoá" được thực hiện bởi sinh viên Nguyễn Xuân Anh (Khóa 43, ngành Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội) dưới sự hướng dẫn của cán bộ hướng dẫn TS. Lê Văn Hiếu.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu - thiết kế được quy định cụ thể theo nhiệm vụ đồ án tốt nghiệp giao ngày 10/02/2003 bao gồm:

  1. Tổng quan cơ sở lý thuyết, nhiệt động học, động học, cơ chế phản ứng và hệ xúc tác của quá trình isome hóa.
  2. Khảo sát, đánh giá và so sánh các dây chuyền công nghệ isome hóa công nghiệp tiêu biểu trên thế giới.
  3. Lựa chọn dây chuyền công nghệ và hệ xúc tác phù hợp với nguyên liệu phân đoạn $n-C_5 - C_6$.
  4. Thực hiện các nội dung tính toán kỹ thuật: tính toán cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng của phân xưởng.
  5. Thiết kế các hạng mục xây dựng, phương án an toàn lao động và tính toán các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật.
  6. Lập hệ thống bản vẽ kỹ thuật bao gồm: 01 bản vẽ dây chuyền công nghệ (khổ A0), 01 bản vẽ thiết bị chính và 01 bản vẽ mặt bằng xây dựng (khổ A0).

Đối tượng nghiên cứu là phân đoạn hydrocacbon nhẹ $C_5 - C_6$ (đặc biệt là hỗn hợp $n$-pentan và $n$-hexan). Phạm vi thiết kế tập trung vào dây chuyền công nghệ isome hóa công nghiệp có công suất thiết kế 350.000 tấn/năm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp thiết kế

Cơ sở nhiệt động học và cơ chế phản ứng

Phản ứng isome hóa các n-parafin ($n-C_5, n-C_6$) là các phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt nhẹ và không có sự thay đổi thể tích. Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn ($\Delta H_{298}^\circ$) của quá trình tạo thành các đồng phân từ cấu tử mạch thẳng được xác định cụ thể:

Cấu tử tạo thành $\Delta H_{298}^\circ$ (kcal/mol)
2-metylbutan (isopentan) $-1,92$
2-metylpentan (isohexan) $-1,70$
3-metylpentan $-1,06$
2,2-dimetylbutan (neohexan) $-4,39$
2,3-dimetylbutan $-2,53$

Do bản chất tỏa nhiệt, về mặt nhiệt động học, cân bằng phản ứng chuyển dịch thuận lợi về phía tạo thành các iso-parafin có trị số octan cao ở vùng nhiệt độ thấp ($T < 200^\circ\text{C}$). Khi tăng nhiệt độ, nồng độ cân bằng của các iso-parafin giảm dần và nồng độ $n$-parafin tăng lên, kéo theo sự gia tăng của các phản ứng phụ không mong muốn như cracking và phân bố lại cấu tử ($2C_5H_{12} \leftrightarrow C_4H_{10} + C_6H_{14}$). Để khống chế phản ứng phụ, hạn chế tạo cốc và duy trì hoạt tính xúc tác, quá trình luôn đòi hỏi duy trì áp suất riêng phần hydro ($P_{H_2} = 2 - 4\text{ MPa}$) kết hợp tuần hoàn khí giàu hydro.

Cơ chế chuyển hóa của phản ứng trên hệ xúc tác lưỡng chức diễn ra thông qua trung gian ion cacboni ($R^+$):

  • Tâm kim loại (Me: Pt, Pd) đảm nhận chức năng dehydro hóa n-parafin tạo thành olefin và hydro hóa iso-olefin thành iso-parafin sản phẩm.
  • Tâm axit (K: zeolit, alumin hoạt hóa halogen) thúc đẩy phản ứng đồng phân hóa khung cacbon của cấu tử olefin trung gian qua cation cacboni.

Hệ xúc tác trong công nghệ isome hóa

Tài liệu phân loại và tổng quan các thế hệ xúc tác công nghiệp:

  1. Xúc tác axit đồng thể / pha lỏng (Friedel-Crafts): Hệ $AlCl_3 \cdot AlBr_3$ hoặc $AlCl_3 + SbCl_3$ hoạt hóa bằng $HCl$ khan. Xúc tác cho phép phản ứng ở nhiệt độ thấp ($80 - 100^\circ\text{C}$ hoặc $25 - 50^\circ\text{C}$), tuy nhiên có nhược điểm lớn là tính ăn mòn thiết bị cao, kém ổn định và khó tái sinh.
  2. Xúc tác oxit axit rắn: Các hệ oxit đơn và hỗn hợp như $BeO$, $Cr_2O_3$, $TiO_2$, $ThO_2$, $Al_2O_3 - Cr_2O_3$, $Al_2O_3 - Fe_2O_3$ làm việc ở dải nhiệt độ $200 - 450^\circ\text{C}$.
  3. Xúc tác lưỡng chức Platin trên chất mang axit: Platin kim loại quý ($Pt$ chiếm $0,3 - 0,7%$ khối lượng; kích thước hạt phân tán $< 10\text{ \AA}$ để đảm bảo hoạt tính tối ưu) phân tán trên chất mang $\gamma-Al_2O_3$ hoặc $\eta-Al_2O_3$ có biến tính $5 - 7%$ clo, hoặc trên chất mang zeolit / mordenit nhân tạo (như ZSM-5, ZSM-11, zeolit loại Y).

Phương pháp nghiên cứu và thiết kế

Đồ án sử dụng phương pháp luận thiết kế kỹ thuật hóa chất và lọc hóa dầu:

  • Phương pháp phân tích - tổng hợp và so sánh kỹ thuật: Phân tích số liệu thực nghiệm nhiệt động, động học và khảo sát thông số công nghệ của các bản quyền quốc tế (UOP, Shell, BP, IFP, Kellogg & Root, Esso).
  • Phương pháp tính toán công nghệ: Lập bảng cân bằng vật chất và cân bằng năng lượng/nhiệt lượng cho từng thiết bị phản ứng, thiết bị truyền nhiệt, thiết bị phân tách và tháp ổn định.

Nội dung chính theo các phần thuyết minh

Khảo sát các công nghệ isome hóa công nghiệp

Tác giả hệ thống hóa các giải pháp công nghệ isome hóa đã được thương mại hóa trên thế giới:

Dây chuyền / Hãng Hệ xúc tác Pha phản ứng Nhiệt độ ($^\circ\text{C}$) Áp suất vận hành Đặc điểm vận hành & Hiệu suất
Shell Development $AlCl_3 + SbCl_3 + HCl$ Pha lỏng $80 - 100$ $21\text{ at}$ ($P_{H_2}=4,3\text{ at}$) Không tái sinh xúc tác; tỷ lệ $H_2/\text{nguyên liệu} = 1,3%\text{ mol}$; thời gian tiếp xúc $15\text{ phút}$.
Esso Research $AlCl_3$ biến tính Pha lỏng $25 - 50$ Trung bình Độ chuyển hóa cao, không cần tuần hoàn nguyên liệu; hiệu suất thể tích $> 99%$.
Kellogg & Root Xúc tác rắn tái sinh Pha hơi Trung bình Có áp suất $H_2$ Chấp nhận nguyên liệu chứa tạp chất lưu huỳnh lên tới $100\text{ ppm}$; tăng RON từ $10 - 18$ đơn vị.
IFP (Isorb/Hexorb) Zeolit hoặc $Al-Cl$ Pha khí Trung bình Có áp suất $H_2$ Cấu hình Hexorb (tách $i-C_5$ và tuần hoàn $n$-parafin) cho RON đạt $92$.
UCC Shell Hysomer Xúc tác rắn chịu độc Pha hơi $245 - 247$ $300 - 500\text{ psig}$ Xúc tác bền $5 - 10\text{ năm}$; chịu được $35\text{ ppm S}$ và $10 - 20\text{ ppm } H_2O$; RON sản phẩm $79 - 82$.
BP Isomerization $Pt/Al_2O_3$ clo hóa Pha hơi Trung bình Có áp suất $H_2$ Bổ sung lượng nhỏ clo hữu cơ để duy trì hoạt tính; sản phẩm có RON $> 80$.
UOP Butamer $Pt/Al_2O_3$ clo hóa Pha hơi $120 - 240$ Có áp suất $H_2$ Chuyên isome hóa $n$-butan thành isobutan; hiệu suất một vòng $> 50%$, tổng thể $> 90%$.
UOP TIP Kết hợp phản ứng & sàng phân tử Pha hơi $200 - 370$ $1365 - 3415\text{ kPa}$ Tách triệt để $n$-parafin bằng chất hấp phụ rây phân tử để tuần hoàn hoàn toàn.

Đánh giá sự phụ thuộc của trị số octan vào cấu hình công nghệ Penex

Khi khảo sát quá trình UOP Penex áp dụng cho phân đoạn $C_5 - C_6$ (với trị số RON ban đầu của nguyên liệu là $69$), mức độ cải thiện RON phụ thuộc chặt chẽ vào phương án xử lý dòng tuần hoàn:

Phương án công nghệ Penex Trị số RON sản phẩm
Không tuần hoàn (qua 1 lần) $83$
Tuần hoàn cấu tử $2\text{-MeC}_5 + 3\text{-MeC}_5 + n\text{-C}_6$ $88$
Tuần hoàn $n\text{-C}_5 + n\text{-C}_6$ $89$
Tuần hoàn toàn diện $n\text{-C}_5 + n\text{-C}_6 + 2\text{-MeC}_5 + 3\text{-MeC}_5$ $92$

Thiết kế và triển khai công nghệ phân xưởng

Lựa chọn công nghệ và xúc tác thiết kế

Trên cơ sở phân tích nguyên liệu hỗn hợp $n-C_5 - C_6$, đề tài quyết định lựa chọn công nghệ UOP Penex kết hợp công nghệ tách hấp phụ Molex có tuần hoàn $n-C_5$ và $n-C_6$.

Hệ xúc tác được chọn là Platin trên chất mang zeolit mao quản trung bình ($Pt/ZSM-5$). Xúc tác này mang lại độ chọn lọc cao, độ bền nhiệt và độ bền cơ học tốt, đồng thời giảm thiểu tính ăn mòn thiết bị so với hệ xúc tác $AlCl_3$ pha lỏng.

Chế độ công nghệ thiết kế

Các thông số vận hành chính được xác lập cho phân xưởng:

  • Nhiệt độ phản ứng: $230 - 290^\circ\text{C}$.
  • Áp suất làm việc: $14 - 42\text{ kg/cm}^2$.
  • Tốc độ nạp liệu không gian thể tích (LHSV): $1,4 - 2,2\text{ h}^{-1}$.
  • Tỷ lệ mol $H_2/\text{nguyên liệu}$: $1 - 4\text{ mol/mol}$.
  • Chất hấp phụ: Zeolit rây phân tử loại mao quản trung bình ($ZSM-5$).

Thuyết minh dây chuyền công nghệ

Dây chuyền công nghệ của phân xưởng được thiết kế theo quy trình liên tục gồm các công đoạn chính:

  1. Công đoạn chuẩn bị và xử lý nguyên liệu: Dòng nguyên liệu xăng nhẹ ($C_5 - C_6$) được bơm từ bể chứa qua thiết bị sấy bằng rây phân tử để tách triệt để nước nhằm bảo vệ tâm hoạt tính của xúc tác. Dòng khí hydro bổ sung cũng được đưa qua hệ thống sấy riêng biệt, sau đó hòa trộn cùng hydro tuần hoàn và dòng $n$-parafin tuần hoàn từ cụm tách Molex.
  2. Cụm phản ứng hai bậc:
    • Dòng hỗn hợp nạp liệu sau khi trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm đáy được gia nhiệt sơ bộ và đưa vào thiết bị gia nhiệt nâng nhiệt độ lên $230^\circ\text{C}$ trước khi nạp vào Thiết bị phản ứng thứ nhất. Tại đây, các phản ứng hydro hóa làm no hydrocacbon thơm (chuyển hóa benzen thành cyclohexan) và hydrocacbon không no diễn ra ưu tiên. Do phản ứng bão hòa benzen tỏa lượng nhiệt rất lớn, dòng sản phẩm ra khỏi lò phản ứng thứ nhất được làm lạnh qua trao đổi nhiệt để đưa nhiệt độ trở lại mức $230^\circ\text{C}$.
    • Dòng nguyên liệu tiếp tục đi vào Thiết bị phản ứng thứ hai. Tại đây, phản ứng đồng phân hóa $n$-pentan và $n$-hexan thành các cấu tử iso-parafin diễn ra trong điều kiện kiểm soát nhiệt động tối ưu để đạt độ chuyển hóa cao và hạn chế tối đa phản ứng hydrocracking.
  3. Công đoạn tách sản phẩm và xử lý khí: Hỗn hợp sau phản ứng được ngưng tụ và dẫn vào thiết bị phân tách pha. Khí hydro chưa phản ứng được thu hồi ở đỉnh để nén tuần hoàn trở lại. Pha lỏng được đưa qua tháp ổn định để loại bỏ các cấu tử khí nhẹ ($C_1 - C_4$) và lượng vết axit $HCl$ qua thiết bị lọc khí hấp phụ nhằm chống ăn mòn. Dòng hydrocarbon đáy được chuyển sang phân xưởng tách Molex để đưa dòng iso-parafin cao octan đi pha chế xăng, đồng thời tuần hoàn toàn bộ $n$-parafin chưa biến đổi về đầu lò phản ứng.

Kết quả và đóng góp

Kết quả kỹ thuật chính

  • Xác lập hoàn chỉnh quy trình công nghệ isome hóa phân đoạn $C_5 - C_6$ bằng sự kết hợp giữa quá trình Penex và công nghệ tách sàng phân tử Molex.
  • Thiết lập giải pháp công nghệ xử lý phản ứng hydro hóa benzen thông qua việc bố trí cụm hai lò phản ứng nối tiếp có hệ thống làm lạnh trung gian, giúp kiểm soát nhiệt độ phản ứng ở $230^\circ\text{C}$, tránh hiện tượng quá nhiệt làm suy giảm độ chọn lọc isome hóa.
  • Tối ưu hóa cấu hình công nghệ cho phép nâng chỉ số octan của phân đoạn xăng nhẹ từ $69$ RON lên tới $89 - 92$ RON khi thực hiện tuần hoàn $n$-parafin.

Đóng góp kỹ thuật của đồ án

  • Cung cấp luận cứ kỹ thuật phục vụ định hướng chế biến sâu nguồn condensate dồi dào trong nước thành các cấu tử xăng có trị số octan cao.
  • Hoàn thành bộ hồ sơ thiết kế kỹ thuật từ khâu tổng quan lý thuyết, lựa chọn công nghệ, xác lập thông số vận hành đến hệ thống bản vẽ công nghệ và mặt bằng xây dựng theo tiêu chuẩn đào tạo kỹ sư Hóa dầu tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

Hạn chế và phạm vi nghiên cứu

  • Phạm vi thiết kế giới hạn đối với nguyên liệu phân đoạn nhẹ $C_5 - C_6$; không áp dụng cho các cấu tử parafin nặng hơn ($C_7+$) do các phân đoạn này rất dễ xảy ra phản ứng cracking nhiệt và tạo cặn nhựa làm giảm chỉ số octan của sản phẩm.
  • Dữ liệu thuyết minh tập trung vào phần tổng quan, lý thuyết nhiệt động - động học và nguyên lý dây chuyền công nghệ; các thông số tính toán chi tiết về cân bằng vật chất, cân bằng nhiệt lượng, an toàn lao động và chỉ tiêu kinh tế được thực hiện ở các phần thuyết minh tiếp theo trong khuôn khổ nhiệm vụ đồ án.

Giá trị tham khảo

Tài liệu là nguồn tư liệu học thuật và kỹ thuật phù hợp cho:

  • Sinh viên, học viên ngành Công nghệ Hóa học, Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu và Kỹ thuật Hóa học tham khảo phương pháp tính toán, thiết kế phân xưởng chế biến dầu khí.
  • Kỹ sư và cán bộ kỹ thuật tại các nhà máy lọc - hóa dầu tham khảo khi đánh giá, so sánh các bản quyền công nghệ isome hóa (UOP Penex, Shell Hysomer, BP, IFP) và lựa chọn hệ xúc tác zeolit mang kim loại.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao phản ứng isome hóa $n$-parafin lại ưu tiên thực hiện ở dải nhiệt độ thấp?
Phản ứng isome hóa là phản ứng thuận nghịch và tỏa nhiệt nhẹ ($\Delta H_{298}^\circ < 0$). Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng nhiệt động học, nhiệt độ thấp ($T < 200^\circ\text{C}$) tạo điều kiện thuận lợi nhất để tăng nồng độ cân bằng của các iso-parafin cao octan, đồng thời kìm hãm các phản ứng phụ như cracking phân hủy và tạo cốc.

2. Vai trò của việc nạp khí hydro áp suất cao trong phân xưởng isome hóa là gì?
Hydro áp suất cao ($14 - 42\text{ kg/cm}^2$, tương đương $2 - 4\text{ MPa}$) kết hợp tuần hoàn có nhiệm vụ ngăn chặn sự tạo cốc trên tâm kim loại của xúc tác, ức chế phản ứng hydrocracking tạo khí nhẹ, hỗ trợ loại trừ tạp chất lưu huỳnh và duy trì tuổi thọ làm việc ổn định của xúc tác.

3. Vì sao dây chuyền thiết kế lại bố trí hai thiết bị phản ứng riêng biệt?
Nguyên liệu xăng nhẹ thường chứa một lượng benzen. Phản ứng hydro hóa no hóa benzen thành cyclohexan tỏa ra lượng nhiệt rất lớn, gây tăng nhiệt độ đột ngột làm bất lợi cho phản ứng isome hóa. Thiết bị phản ứng thứ nhất được thiết kế chuyên biệt để bão hòa benzen, sau đó dòng vật chất được làm nguội về $230^\circ\text{C}$ trước khi vào thiết bị phản ứng thứ hai nhằm đảm bảo phản ứng isome hóa diễn ra ở điều kiện nhiệt động tối ưu nhất.

4. Khi kết hợp quá trình Penex với công nghệ Molex tuần hoàn $n-C_5$ và $n-C_6$, chỉ số RON của sản phẩm thay đổi như thế nào?
Theo số liệu nghiên cứu của UOP, nguyên liệu ban đầu có RON bằng $69$. Nếu vận hành không tuần hoàn, RON sản phẩm đạt $83$. Khi kết hợp tách và tuần hoàn dòng $n-C_5 + n-C_6$ bằng sàng phân tử Molex, chỉ số RON của sản phẩm được nâng lên mức $89$, và có thể đạt tới $92$ nếu tuần hoàn thêm các cấu tử methylpentan.

Kết luận

Đồ án tốt nghiệp "Thiết kế phân xưởng Isome hoá" của sinh viên Nguyễn Xuân Anh đã giải quyết hoàn chỉnh bài toán công nghệ nâng cao trị số octan cho phân đoạn xăng nhẹ $C_5 - C_6$ từ nguồn condensate. Thông qua việc phân tích toàn diện cơ sở nhiệt động học, động học và so sánh các giải pháp công nghệ quốc tế, tác giả đã đề xuất dây chuyền công nghệ tối ưu kết hợp giữa quá trình UOP Penex và công nghệ tách hấp phụ Molex trên nền xúc tác $Pt/ZSM-5$. Công trình đáp ứng đầy đủ các yêu cầu thiết kế kỹ thuật phân xưởng hóa dầu, mang lại giá trị tham khảo thực tiễn cao cho công tác đào tạo và nghiên cứu kỹ thuật chế biến dầu khí.