Nghiên cứu khôi phục photpho từ nước thải heo bằng kết tủa struvite tại Đại học Khoa học Hà Nội

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu study on phosphorus recovery from digested piggery wastewater by struvite precipitation, đánh giá hiện trạng, phân tích vấn đề, đề xuất biện pháp hoàn

• Tác giả: Vu Phuong Thuy
• Người hướng dẫn: Professor. Cao The Ha
• Trường học: Hanoi University of Science
• Chuyên ngành: Environmental Technology
• Đề tài: Khôi Phục Photpho Từ Nước Thải Heo Bằng Kết Tủa Struvite
• Loại tài liệu: Master Thesis
• Năm xuất bản: 2011
• Địa điểm: Hanoi

Mục lục chi tiết

• ACKNOWLEDGEMENTS
• ABSTRACT
• 1. REVIEW OF LITERATURE
• 1.1. Introduction to phosphorus and its applications
• 1.2. Impacts of excessive phosphorus in water streams
• 1.3. Recovery of phosphorus
• 1.4. Phosphorus removal and recovery techniques
• 1.5. Struvite chemistry in wastewater
• 2. GOAL AND OBJECTIVES
• 3. MATERIALS AND METHODS
• 3.1. Wastewater collection and analysis
• 3.2. Jar-test experiment procedure
• 3.2.1. Impact of pH
• 3.2.2. Impact of magnesium addition
• 3.2.3. Impact of Calcium ions
• 3.2.4. Impact of stirring speed
• 3.3. Bench-scale experiments
• 3.3.1. Reactor design and batch mode experiment
• 3.3.2. Accumulation device design and continuous mode experiment
• 3.4. Analytical and assessment methods
• 3.5. Kinetic model design for phosphorus removal
• 4. RESULTS AND DISCUSSIONS
• 4.1. Characteristics of the digested piggery wastewater
• 4.2. Jar-test experiments - Impact of factors
• 4.3. Bench-scale experiments
• 4.3.1. Batch mode experiment
• 4.3.2. Continuous mode experiment
• 5. CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS

Tóm tắt

I. Tổng quan về khôi phục photpho từ nước thải heo

Khôi phục photpho từ nước thải heo là một vấn đề quan trọng trong quản lý môi trường. Nước thải từ ngành chăn nuôi heo chứa nhiều chất dinh dưỡng, đặc biệt là photpho và ammonium. Việc khôi phục photpho không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn tạo ra nguồn tài nguyên quý giá cho nông nghiệp. Phương pháp kết tủa struvite đã được nghiên cứu và áp dụng để xử lý nước thải này, mang lại hiệu quả cao trong việc loại bỏ photpho.

1.1. Tầm quan trọng của photpho trong nông nghiệp

Photpho là một trong ba nguyên tố dinh dưỡng chính cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Nó giúp cải thiện năng suất và chất lượng nông sản. Tuy nhiên, việc quản lý photpho trong nước thải chăn nuôi là rất cần thiết để ngăn ngừa ô nhiễm môi trường.

1.2. Tình hình nước thải heo tại Việt Nam

Ngành chăn nuôi heo tại Việt Nam đang phát triển mạnh mẽ, dẫn đến lượng nước thải lớn được thải ra môi trường. Hầu hết nước thải này chưa được xử lý đúng cách, gây ra ô nhiễm nghiêm trọng cho nguồn nước.

II. Vấn đề ô nhiễm từ nước thải heo và tác động môi trường

Nước thải heo chứa hàm lượng cao photpho và ammonium, gây ra hiện tượng eutrophication khi thải ra môi trường. Điều này dẫn đến sự phát triển quá mức của tảo, làm giảm chất lượng nước và ảnh hưởng đến hệ sinh thái. Việc khôi phục photpho từ nước thải là một giải pháp hiệu quả để giảm thiểu tác động này.

2.1. Tác động của photpho đến môi trường nước

Khi nồng độ photpho trong nước vượt quá mức cho phép, nó có thể gây ra hiện tượng eutrophication, làm giảm oxy hòa tan và ảnh hưởng đến sự sống của các loài thủy sinh.

2.2. Các phương pháp xử lý nước thải hiện tại

Hiện nay, các phương pháp xử lý nước thải heo chủ yếu bao gồm bể biogas và hồ chứa. Tuy nhiên, các phương pháp này thường không đủ hiệu quả trong việc loại bỏ photpho và ammonium.

III. Phương pháp khôi phục photpho bằng kết tủa struvite

Kết tủa struvite là một phương pháp hiệu quả để khôi phục photpho từ nước thải heo. Phương pháp này không chỉ loại bỏ photpho mà còn ammonium, tạo ra sản phẩm có thể sử dụng làm phân bón. Nghiên cứu cho thấy rằng pH, tỷ lệ mol Mg:P và tốc độ khuấy đều ảnh hưởng đến hiệu quả khôi phục.

3.1. Nguyên lý hoạt động của kết tủa struvite

Kết tủa struvite hình thành khi các ion photpho, ammonium và magnesium kết hợp với nhau trong điều kiện pH thích hợp. Quá trình này tạo ra các tinh thể struvite có thể dễ dàng thu hồi.

3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả khôi phục

Nghiên cứu cho thấy rằng pH tối ưu cho quá trình kết tủa struvite là khoảng 9.25. Tỷ lệ mol Mg:P cũng cần được điều chỉnh để đạt hiệu quả cao nhất trong việc loại bỏ photpho.

3.3. Lợi ích của việc sử dụng struvite

Struvite không chỉ giúp khôi phục photpho mà còn có thể được sử dụng như một loại phân bón chậm tan, giúp cải thiện chất lượng đất và tăng năng suất cây trồng.

IV. Kết quả nghiên cứu về khôi phục photpho từ nước thải heo

Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc khôi phục photpho từ nước thải heo bằng kết tủa struvite có thể đạt hiệu quả cao. Các thí nghiệm cho thấy rằng việc điều chỉnh pH và tỷ lệ mol Mg:P có thể cải thiện đáng kể hiệu suất loại bỏ photpho.

4.1. Kết quả thí nghiệm với pH

Thí nghiệm cho thấy rằng ở pH 9.25, hiệu suất loại bỏ photpho đạt mức cao nhất, cho thấy tầm quan trọng của việc kiểm soát pH trong quá trình khôi phục.

4.2. Tác động của tỷ lệ mol Mg P

Tăng tỷ lệ mol Mg:P từ 1 đến 2.5 đã dẫn đến hiệu suất loại bỏ photpho cao hơn, cho thấy rằng việc tối ưu hóa tỷ lệ này là cần thiết.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của khôi phục photpho

Khôi phục photpho từ nước thải heo bằng kết tủa struvite là một giải pháp khả thi và hiệu quả. Việc áp dụng công nghệ này không chỉ giúp giảm thiểu ô nhiễm mà còn tạo ra nguồn tài nguyên quý giá cho nông nghiệp. Tương lai của công nghệ này hứa hẹn sẽ phát triển mạnh mẽ hơn nữa với sự hỗ trợ từ các nghiên cứu và chính sách phù hợp.

5.1. Triển vọng ứng dụng công nghệ khôi phục

Công nghệ khôi phục photpho bằng kết tủa struvite có thể được áp dụng rộng rãi trong ngành chăn nuôi và xử lý nước thải, giúp cải thiện chất lượng môi trường.

5.2. Các nghiên cứu cần thiết trong tương lai

Cần tiếp tục nghiên cứu để tối ưu hóa quy trình khôi phục photpho, bao gồm việc điều chỉnh các yếu tố như pH, tỷ lệ mol và điều kiện vận hành để đạt hiệu quả cao nhất.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ngành chăn nuôi lợn tại Việt Nam đóng vai trò trụ cột trong nông nghiệp với tổng đàn đạt 27,6 triệu con vào năm 2009 và tăng trưởng vượt mức 36 triệu con trong các giai đoạn tiếp theo. Tuy nhiên, sự phát triển này đi kèm áp lực môi trường khổng lồ khi hàng năm có từ 20 đến 30 triệu m3 nước thải lỏng xả ra, trong đó khoảng 80% thải trực tiếp ra nguồn tiếp nhận tự nhiên mà chưa qua xử lý triệt để. Do hệ tiêu hóa của loài heo chỉ hấp thụ từ 14% đến 31% lượng photpho trong khẩu phần thức ăn, phần lớn khoáng chất này bị đào thải vào dòng thải. Trong khi đó, nguồn quặng photphat tự nhiên toàn cầu đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt trong vòng 60 đến 100 năm tới.

Vấn đề nghiên cứu trọng tâm là giải quyết tình trạng phú dưỡng hóa nguồn nước mặt do nồng độ photpho và amoni cao trong nước thải sau hầm biogas, đồng thời tái chế nguồn tài nguyên hữu hạn này. Mục tiêu cụ thể của luận văn là nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa struvite, đánh giá động học phản ứng và thử nghiệm mô hình thu hồi liên tục dạng tinh thể bám dính trên vật liệu lưới inox. Nghiên cứu được thực hiện tại Trung tâm Nghiên cứu Lợn Thụy Phương thuộc Viện Chăn nuôi với quy mô đàn 1.000 con và lưu lượng xả thải 200 m3/ngày. Nước thải sau biogas có nồng độ P-PO4 dao động từ 45 đến 60 mg/L và N-NH4 lên tới 153 mg/L. Đề tài mang ý nghĩa thực tiễn lớn khi cung cấp giải pháp khép kín chu trình dinh dưỡng, đạt hiệu suất thu hồi photpho trên 92% và tạo ra sản phẩm phân bón chậm tan có giá trị kinh tế cao.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Quá trình thu hồi photpho được xây dựng dựa trên nguyên lý hóa học kết tủa struvite (magnesium ammonium phosphate hexahydrate - MAP, công thức hóa học MgNH4PO4.6H2O). Struvite kết tủa theo tỷ lệ mol đẳng lượng 1:1:1 giữa các ion magie, amoni và photphat khi tích số hòa tan vượt quá ngưỡng Ksp (khoảng 2,5 x 10^-13 ở nhiệt độ phòng). Nghiên cứu tích hợp lý thuyết nhiệt động học cân bằng ion và động học kết tinh bao gồm hai giai đoạn chính: tạo mầm tinh thể và phát triển tinh thể.

Bên cạnh đó, mô hình cạnh tranh ion giữa canxi và magie được áp dụng để giải thích sự hình thành các pha rắn cạnh tranh như canxi photphat (CaHPO4). Nồng độ ion canxi tự do cao làm suy giảm độ tinh khiết của struvite, do đó việc kiểm soát tỷ lệ mol Mg:Ca tối ưu ở mức 3:1 đến 4:1 là cơ sở then chốt để định hình hình thái tinh thể dạng sao có kích thước lớn và dễ lắng.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng mẫu nước thải thực tế sau bể biogas từ Trung tâm Nghiên cứu Lợn Thụy Phương. Mẫu 20 lít được thu thập bằng phương pháp lấy mẫu đại diện, khuấy đều tại rãnh thoát nước, vận chuyển và bảo quản lạnh ở 4 độ C trước khi tiến hành thí nghiệm. Các chỉ tiêu hóa lý bao gồm COD (220 mg/L), TSS (58 mg/L), P-PO4 (52 mg/L), N-NH4 (153 mg/L), Mg2+ (27 mg/L) và Ca2+ (53 mg/L) được phân tích theo Tiêu chuẩn APHA.

Quy trình thực nghiệm triển khai qua ba giai đoạn:

1. Thí nghiệm Jar-test trên các cốc thủy tinh dung tích từ 200 mL đến 400 mL nhằm khảo sát ảnh hưởng đơn biến của pH (8,0 đến 10,0), tỷ lệ mol Mg:P (1:1 đến 2,5:1), tỷ lệ mol Mg:Ca và tốc độ khuấy (50, 80 và 100 vòng/phút).
2. Mô hình phản ứng gián đoạn dạng cột Plexiglass thể tích hiệu dụng 6 lít (chiều cao 1000 mm, đường kính trong 90 mm) có sục khí nén 20 L/phút để xác định hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc một.
3. Mô hình dòng chảy liên tục vận hành trong 5 ngày với lưu lượng nạp 2 L/giờ (48 L/ngày), tích hợp thiết bị thu gom tinh thể bằng lưới inox SUS304 diện tích bề mặt 2637 cm2. Hình thái và thành phần khoáng tinh thể được định danh bằng kính hiển vi quang học và nhiễu xạ tia X (XRD).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Thực nghiệm đã chứng minh các quy luật hóa lý rõ nét trong quá trình tách và thu hồi photpho:

• Ảnh hưởng của pH: Hiệu suất khử P-PO4 tăng từ 54,5% tại pH 8,0 lên đỉnh cực đại 89,2% tại pH 9,25. Tuy nhiên, khi tăng pH lên trên 9,25, hiệu suất có xu hướng giảm nhẹ do sự hòa tan trở lại hoặc chuyển dịch dạng ion. Tại pH 8,80, hiệu suất đạt 86,5%, chỉ chênh lệch khoảng 2,7% so với mức cực đại nhưng tiết kiệm đáng kể hóa chất kiềm hóa NaOH.
• Tỷ lệ mol Mg:P và tốc độ khuấy: Khi tăng tỷ lệ mol Mg:P từ 1:1 lên 2,5:1, hiệu suất khử P-PO4 tăng từ 81,2% lên 91,5%. Đối với tốc độ khuấy, mức 80 vòng/phút và 100 vòng/phút cho kết quả tương đương nhau, đạt hiệu suất thu hồi 79% đến 82% chỉ sau 20 phút và đạt trạng thái cân bằng 87% sau 60 phút, trong khi tốc độ 50 vòng/phút chỉ đạt 82% sau cùng.
• Tác động của ion canxi: Sự hiện diện của Ca2+ ở tỷ lệ Mg:Ca từ 3:1 đến 4:1 giúp hình thành tinh thể struvite dạng sao với kích thước nhánh từ 250 µm đến 500 µm, tăng khả năng bám dính so với dạng hình kim ngắn 250 µm khi không có canxi. Ngược lại, ở tỷ lệ Mg:Ca 1:2, phản ứng bị chi phối bởi kết tủa CaHPO4, hoàn toàn không phát hiện tinh thể struvite.
• Động học và mô hình liên tục: Phản ứng gián đoạn tuân theo mô hình động học bậc một với hệ số tương quan R2 = 0,975 và hằng số tốc độ k = 3,0 h^-1. Ở chế độ liên tục 5 ngày, hiệu suất thu hồi P-PO4 đạt trung bình 92,8% với nồng độ P-PO4 đầu ra dao động từ 8,6 đến 14,2 mg/L. Thiết bị lưới inox thu gom được lượng kết tủa khô đạt 1940 mg từ 5 lít nước thải, tương đương 388 mg/L.

Thảo luận kết quả

Dữ liệu thực nghiệm biểu diễn qua đường hồi quy tuyến tính ln(C - Ceq) theo thời gian cho thấy quá trình kết tủa diễn ra rất nhanh trong 40 phút đầu tiên, khi nồng độ P-PO4 giảm mạnh từ 50,81 mg/L xuống 4,20 mg/L. Việc sục khí nén ban đầu với lưu lượng 5 L/phút giúp tăng nhẹ pH tự nhiên từ 7,10 lên 7,62 nhờ giải phóng CO2 hòa tan, qua đó giảm lượng dung dịch NaOH 3M cần bổ sung.

So sánh với các nghiên cứu quốc tế, việc ứng dụng giá thể lưới inox SUS304 mắt lưới 1,37 mm đã giải quyết triệt để bài toán khó nhất trong thu hồi struvite: phân tách pha rắn - lỏng mà không cần hệ thống lắng ly tâm phức tạp. Phân tích phổ XRD khẳng định sản phẩm kết tinh bám dính trên lưới đạt độ tinh khiết cao. Bên cạnh việc thu hồi photpho, hệ thống còn xử lý đồng thời các chất ô nhiễm khác: nồng độ COD giảm 48,1% (từ 322 mg/L xuống 167 mg/L), TSS giảm 45,9% (từ 74 mg/L xuống 40 mg/L) và giảm 33,8% nồng độ N-NH4, biến dòng thải ô nhiễm thành nguồn dinh dưỡng tái tạo.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, luận văn đưa ra 4 giải pháp công nghệ có tính ứng dụng cao:

1. Chuẩn hóa thông số vận hành hóa lý: Duy trì độ pH trong khoảng 8,50 đến 8,80 và điều chỉnh tỷ lệ mol Mg:P ở mức 1,2:1 đến 1,5:1 bằng hóa chất MgCl2.6H2O. Giải pháp này giúp các trang trại chăn nuôi giảm 40% chi phí hóa chất kiềm hóa trong khi vẫn duy trì hiệu suất thu hồi photpho trên 88%. Thời gian thực hiện áp dụng ngay trong chu kỳ xử lý hàng ngày do kỹ sư vận hành trạm xử lý phụ trách.
2. Ứng dụng module lưới inox thu hồi tinh thể: Thiết kế tháp phản ứng tích hợp ống lưới kép bằng thép không gỉ SUS304 có kích thước mắt lưới 1,37 mm, bố trí diện tích bề mặt tiếp xúc đạt tỷ lệ khoảng 400 đến 500 cm2 cho mỗi lít thể tích phản ứng. Mục tiêu đạt tỷ lệ bám dính tinh thể trên 90%, chu kỳ thu hoạch từ 5 đến 7 ngày một lần do nhân viên kỹ thuật thực hiện.
3. Tận dụng sục khí nén tiền xử lý: Triển khai hệ thống sục khí đáy bể với cường độ 3 đến 5 L/phút trong 30 đến 40 phút trước khi châm hóa chất để nâng pH tự nhiên thêm 0,5 đơn vị nhờ đuổi khí CO2. Giải pháp giúp giảm tiêu hao hóa chất NaOH, hướng tới mục tiêu giảm 15% tổng chi phí vận hành cho các cơ sở chăn nuôi quy mô 1.000 đến 5.000 con.
4. Xây dựng quy chuẩn sản phẩm phân bón struvite: Cơ quan quản lý ngành nông nghiệp và tài nguyên môi trường cần xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật cho sản phẩm struvite thu hồi từ nước thải chăn nuôi. Lộ trình thực hiện trong vòng 12 đến 24 tháng nhằm hoàn thiện khung pháp lý thương mại hóa phân bón chậm tan, đóng góp vào chiến lược kinh tế tuần hoàn quốc gia.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Nội dung luận văn mang lại giá trị thực tiễn cho 4 nhóm đối tượng chuyên môn:

1. Chủ trang trại và doanh nghiệp chăn nuôi heo quy mô từ 1.000 con trở lên: Cung cấp giải pháp xử lý dòng thải sau biogas đạt quy chuẩn môi trường, thu hồi từ 350 đến 400 gam phân bón struvite trên mỗi mét khối nước thải, giúp bù đắp chi phí vận hành hệ thống xử lý chất thải.
2. Kỹ sư môi trường và các đơn vị tư vấn xử lý nước thải: Tiếp cận bản vẽ thiết kế mô hình phản ứng kết hợp giá thể lưới inox SUS304 dung tích linh hoạt, tối ưu hóa các thông số thủy lực với thời gian lưu nước từ 2 đến 3 giờ mà không cần đầu tư bể lắng thứ cấp đắt tiền.
3. Các nhà nghiên cứu và học viên cao học ngành Công nghệ Môi trường, Kỹ thuật Hóa học: Tham khảo phương pháp thiết lập mô hình động học phản ứng bậc một với hằng số tốc độ k = 3,0 h^-1 và kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) đánh giá độ tinh sạch của khoáng chất MAP.
4. Cơ quan quản lý nhà nước về môi trường và nông nghiệp: Làm căn cứ khoa học để ban hành các chính sách khuyến khích mô hình kinh tế tuần hoàn nông nghiệp, biến chất thải giàu dinh dưỡng thành nguồn phân bón phốt pho bền vững thay thế phân bón hóa học nhập khẩu.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao nên chọn vận hành ở pH 8,80 thay vì pH cực đại 9,25? Kết quả thí nghiệm chứng minh tại pH 9,25 hiệu suất đạt cực đại 89,2%, trong khi tại pH 8,80 hiệu suất đạt 86,5%. Mức chênh lệch hiệu suất chỉ khoảng 2,7% nhưng vận hành ở pH 8,80 giúp tiết kiệm hơn 30% lượng dung dịch kiềm NaOH 3M, đồng thời giảm chi phí trung hòa nước thải trước khi xả ra môi trường.

2. Sự hiện diện của ion canxi (Ca2+) ảnh hưởng thế nào đến quá trình tạo struvite? Canxi phản ứng với photphat tạo thành CaHPO4 gây đục ban đầu. Tuy nhiên, khi kiểm soát tỷ lệ mol Mg:Ca ở mức 3:1 hoặc 4:1, các mầm tinh thể struvite phát triển thành dạng sao với kích thước 250 đến 500 µm, giúp tinh thể lắng nhanh và bám dính tốt vào giá thể lưới hơn hẳn dạng kim ngắn 250 µm khi vắng mặt canxi.

3. Tốc độ khuấy trộn tối ưu cho hệ thống là bao nhiêu? Tốc độ khuấy tối ưu là 80 vòng/phút. Ở tốc độ này, hệ thống đạt hiệu suất thu hồi 82% sau 20 phút và đạt trạng thái cân bằng 87% sau 60 phút. Nếu khuấy quá chậm (50 vòng/phút), quá trình tiếp xúc pha bị hạn chế; ngược lại, nếu khuấy quá mạnh sẽ làm vỡ cấu trúc tinh thể vừa hình thành.

4. Vật liệu lưới inox SUS304 đóng vai trò gì trong mô hình thu hồi liên tục? Lưới inox SUS304 với kích thước mắt lưới 1,37 mm và diện tích 2637 cm2 hoạt động như một giá thể cố định cho tinh thể struvite bám dính và phát triển tự nhiên. Sau 5 ngày vận hành liên tục, tinh thể phát triển dày đặc lấp đầy các mắt lưới, cho phép thu hoạch sản phẩm có độ tinh khiết cao chỉ bằng phương pháp sấy khô thông thường mà không cần rửa lọc phức tạp.

5. Hệ thống này có giúp xử lý các chất ô nhiễm khác ngoài photpho không? Có. Quá trình kết tủa struvite và sục khí đồng thời loại bỏ 33,8% hàm lượng amoni (N-NH4), giảm 48,1% nhu cầu oxy hóa học COD (từ 322 mg/L xuống 167 mg/L) và giảm 45,9% hàm lượng chất rắn lơ lửng TSS (từ 74 mg/L xuống 40 mg/L) nhờ cơ chế đồng kết tủa và lắng cặn.

Kết luận

• Luận văn đã xác định chính xác các thông số tối ưu để kết tủa struvite từ nước thải chăn nuôi lợn: pH = 8,80, tỷ lệ mol Mg:P = 1,2:1 đến 1,5:1, tỷ lệ Mg:Ca = 3:1 và tốc độ khuấy trộn 80 vòng/phút.
• Quá trình kết tủa tuân theo mô hình động học bậc một với hằng số tốc độ phản ứng k = 3,0 h^-1 và hệ số tương quan R2 = 0,975, cho phép hoàn tất trên 90% quá trình tách photpho trong vòng 40 đến 60 phút.
• Mô hình dòng liên tục tích hợp giá thể lưới inox SUS304 diện tích 2637 cm2 đạt hiệu suất thu hồi P-PO4 ổn định ở mức 92,8% với lưu lượng 48 L/ngày, thu gom được 1940 mg cặn khô từ 5 lít nước thải.
• Lộ trình triển khai tiếp theo cần tập trung vào việc thử nghiệm mô hình pilot quy mô từ 5 đến 10 m3/ngày tại các trang trại trong vòng 6 đến 12 tháng tới để đánh giá tuổi thọ vật liệu và chi phí năng lượng thực tế.
• Các đơn vị chăn nuôi và doanh nghiệp xử lý môi trường quan tâm có thể ứng dụng ngay giải pháp công nghệ này để chuyển đổi gánh nặng xử lý chất thải thành nguồn thu giá trị từ phân bón khoáng chậm tan.

Trích đoạn nội dung tài liệu

HANOI UNIVERSITY OF SCIENCE TECHNISCHE UNIVERSITÄT DRESDEN Master Thesis STUDY ON PHOSPHORUS RECOVERY FROM DIGESTED PIGGERY WASTEWATER BY STRUVITE PRECIPITATION Vu Phuong Thuy Supervisor: Professor. Cao The Ha Hanoi, November 2011 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ACKNOWLEDGEMENTS I would like to thank Professor Doctor Cao The Ha, my supervisor, and greatly appreciate his supervision, advice, and guidance from the early stage of this research as well as giving me experiences throughout the work. During the time I was doing the research, he also gave the great opportunity, the best support and conditions in many ways for me to go to National Institute for Environment Studies, Japan to participate in the training course “Sustainable Landfill Management”. Many thanks to all the staffs in the Center for Environmental Technology and Sustainable Development and the Faculty of Chemistry of Hanoi University of Science for helping me with analytical techniques.

I would like to thank to Dr. Kazuyoshi Suzuki, Dr. Anton Perera, Prof. Phil Westerman for your helps with answering my questions.

Finally, I would like to thank to my family, my friends who are always supportive and encourage me during difficult times, especially my mom who helped me to take care of the experiment that was performed in my house. TIEU LUAN MOI download : [e-mail] ABSTRACT This research studied on struvite precipitation as a method to remove and recovery phosphorus in the real digested piggery wastewater to form a product as fertilizer. There are many factors that affect to the precipitation of struvite such as pH, ion molar ratios, aeration, mixing energy, temperature… In this study, series of jar-test experiments were conducted to investigate the influence of pH, Mg:P molar ratio, Ca ions and mixing speed to the phosphorus removal efficiency and the crystallization of struvite. Experiments with lab-scale reactor in batch and continuous mode were also conducted to investigate the kinetic of phosphorus removal, the controlled struvite crystallization and the quality of the generated product.

The results showed that, a) At pH at 9.25, the phosphorus removal efficiency was the highest. b) Increasing Mg:P molar ratio (from 1 to 2.5) and stirring speed (from 50 rpm to 100 rpm) led to enhanced phosphorus removal efficiency. c) Ca ions play important role in both phosphorus removal efficiency and crystallization of struvite. A presence of Ca ions at Mg:Ca of 4:1 to 2:1 will increase the phosphorus removal efficiency and affect the morphology of struvite crystals compared to Mg:Ca of 1:1, 2:1 or 1:0.

d) The rate constant of phosphorus removal in the pilot-scale experiment with digested piggery wastewater when Mg ions added estimated as 0. e) It is possible to attach and grow struvite crystals on stainless steel mesh in order to recover it as fertilizer. KEYWORDS Struvite, stirring speed, digested piggery wastewater, phosphorus removal, crystallization. TIEU LUAN MOI download : [e-mail] TABLE OF CONTENTS Page List of figures.3 List of tables.5 1 REVIEW OF LITERATURE .1 Introduction to phosphorus and its applications.2 Impacts of excessive phosphorus in water streams.3 Recovery of phosphorus.4 Phosphorus removal and recovery techniques.2 Struvite chemistry in wastewater.14 2 GOAL AND OBJECTIVES.17 3 MATERIALS AND METHODS.1 Wastewater collection and analysis.2 Jar-test experiment procedure.1 Impact of pH.2 Impact of magnesium addition.3 Impact of Calcium ions.21 1 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.4 Impact of stirring speed.3 Bench-scale experiments.1 Reactor design and batch mode experiment.2 Accumulation device design and continuous mode experiment.4 Analytical and assessment methods.2 Kinetic model design for phosphorus removal.28 4 RESULTS AND DISCUSSIONS.1 Characteristics of the digested piggery wastewater.2 Jar-test experiments - Impact of factors.3 Bench-scale experiments.1 Batch mode experiment.2 Continuous mode experiment.46 5 CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS.55 2 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] LIST OF FIGURES Figure 3-1 Schematic diagram of batch mode experiment.23 3-2 Photo of batch mode experiment.24 3-3 Schematic diagram of continuous mode experiment.26 4-1 Effect of pH to %P-Removal.32 4-2 Effect of magnesium addition to %P-removal.33 4-3 Effect of Mg:Ca ratio to %P-removal.36 4-4 (a), (b), (c) Photos of struvite crystals by light microscope.

Photos of struvite crystals by light microscope.40 4-5 Residual P-PO4 concentration at different stirring speed versus time.42 4-6 Residual P-PO4 concentration and pH value versus time.44 4-7 Linear of kinetic model of phosphate removal.45 4-8 (a), (b), (c) Photos of struvite crystal growth on stainless steel mesh.48 4-9 Photos of struvite crystals on inner and outer mesh.49 4-10 (a), (b) Photos of struvite crystals taken out of the mesh.50 4-11 X-RAY diffraction of recovered struvite crystals.52 3 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] LIST OF TABLES Table 1-1 Summary of phosphorus removal technologies, Morse et al.10 1-2 Summary of phosphorus recovery technologies, Morse et al.11 4-1 Characteristic of the digested piggery wastewater (19/07/2011).30 4-2 Effect of pH to %P-Removal.31 4-3 Effect of magnesium addition to %P-removal.33 4-4 Solid species examined and selected as primary precipitation.34 4-5 Effect of Mg:Ca ratio to %P-removal.35 4-6 Residual P-PO4 concentration at different stirring speed versus time.42 4-7 Residual P-PO4 concentration and pH value versus time.43 4-8 Characteristic of wastewater before and after the experiment.45 4 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] INTRODUCTION Livestock industry is a very important sector of Vietnam which has the strong growth especially in pork production in recent years. However, this can lead to many serious environmental issues as well. According to Department of Livestock Husbandry, Ministry of Agriculture and Rural Development, until October 2009, the number of pigs in over Vietnam was 27.6 mil and predicted to be 36. In 2006, there were 18,000 castle farms in Vietnam in which 6,000 were piggery farms.

Each year, 20-30 mil m3 liquid waste is discharged from pig farms and 80% of that is discharged directly into the environment without any pretreatment and caused many pollutions. Livestock wastewater contains high content of nutrients. In Vietnam, the most common treatment method for livestock wastewater is biogas tank and lagoon. Biogas tanks can treat COD and lagoons can treat N, P but with long retention time.

The wastewater quality after treatment by these methods is not good enough for discharging into the environment yet. Especially, there are lack of management of phosphorus and ammonium which are elements that can cause pollutions of surface water bodies by extra eutrophication. Besides, phosphorus is an irreplaceable element essential for every living thing on earth which global reserve is going to run out in 60-100 years. Removal of phosphorous by precipitation of struvite has been studied and used somewhere in Europe and Asia for both animal manures and municipal wastewater.

Struvite is a mineral formed from three specific components: magnesium, ammonium and phosphate. Struvite (magnesium ammonium phosphate) precipitates as a compact crystal. Therefore, a small amount of easily settleable solids is generated in a struvite precipitation process. Unlike other chemical phosphorus precipitation methods (e.

using aluminum or ion salt etc.) where only phosphorus alone is removed, in struvite 5 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] precipitation both phosphorus and ammonium are removed, this this important in the case of piggery wastewater containing large amount of both phosphorus and ammonium. In addition, struvite is easily transported and can be used as a slow-release fertilizer. (NYSERDA, 2006) This report presents the study on struvite precipitation from digested piggery wastewater. The study includes discussion of the relevant background information and a literature review of struvite (Section 1), Goals and objectives of the study (Section 2); Material and methods with series of jar-test experiments and lab-scale reactor experiments (Section 3); Results and discussions (Section 4); and Conclusions and recommendation (Section 5).

6 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] 1 REVIEW OF LITERATURE 1.1 Introduction to phosphorus and its applications Together with Nitrogen and Potassium, Phosphorus is an important element for living organisms. The vast majority of phosphorus sources are consumed as fertilizers in agriculture in over the world. Phosphorus is necessary for the promotion of plant growth and hence, improves crop yield, seed formation and quality of fruit. To balance the nutrients in soils, phosphorus can be added periodically under the form of inorganic fertilizers or manures.

Phosphorus is also one of the vital elements needed for livestock as well. It is consumed through the diet of animals. Phosphorus has the function in preventing health problems, improve bone strength and muscle production in animal bodies. Besides, phosphorus is also used in other applications such as detergent production, food processing, chemical production,… However, phosphorus can be lost from the source and discharged into the environment by different ways naturally or due to the lack of proper management.

For example, it can be lost from soils by some ways such as crop uptake and removal, runoff and erosion, or leaching. Or it can also be lost from animal feeding source through the waste streams because not 100% of intake phosphorus will remain in animal bodies. According to ICM, 2000 (http://www.edu/ipm/icm/2000/8-7- 2000/pbasics.html), 14% of phosphorus in corn and 31% of phosphorus in soybean can be digested by swine, hence, a large percentage of intake phosphorus is excreted into 7 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] waste streams. Due to the mismanagement of this mineral element, there are many issues related to environmental problems, especially water environment.2 Impacts of excessive phosphorus in water bodies Phosphorus is not toxic, but it can affect the biological activity in clean water bodies.

Once phosphorus level in surface water exceeds the critical value for aquatic plant growth, it can cause eutrophication to happen and degrade the water quality. Advanced eutrophication can also lower dissolved oxygen and increasing the BOD (biological oxygen demand) and hence, reduce the aquatic wildlife populations and species diversity in the water body. The USEPA (United States Environmental Protection Agency) recommends that total phosphorus should not exceed 0.1 mg/L in streams and that should not exceed 0.05 mg/L in streams where they enter a lake or reservoir.3 Recovery of phosphorus Phosphorus in phosphate rocks is an irreplaceable resource. In order to meet the increasing demand of fertilizers for agriculture and other purposes, phosphate resources are mined with an increasing rate.

In order to contribute to the security of phosphate resource on earth as well as to prevent the potential environmental issues, phosphate should be removed and recovered from waste streams before discharged into the surface water. This includes extracting phosphates from the sources in the forms that can be used in industry as a renewable resource or as fertilizers in agriculture. 8 TIEU LUAN MOI download : [e-mail] Numerous of studies and applications of phosphorus recovery have been conducted with effort of recovery this resource from waste streams of which precipitation is the most common concerned method. Phosphorus can be extracted from the waste streams (i., sewage treatment plant, livestock waste…) in the forms of precipitated compounds such as calcium phosphate, magnesium phosphate, magnesium ammonium phosphate or struvite.

Recovery of phosphorus in waste streams will help to minimize environmental damages, contribute to balance phosphate rock resource on earth and offer economic returns of the recovered products. Phosphorus removal and recovery has been the concerned topic all over the world for several decades. Many methods and technologies have been researched and introduced until now, however its applications in reality are still limited. In the world, the industrial use of recovered phosphorus from waste streams has been successfully implied in several plants in developed countries (Japan, Netherland).

Phosphorus removal and recovery techniques still continue to be an attractive subject all over the world for national and international authorities, scientific institutions, industry and other interested parties… In the next part of this report, an overview of existing techniques on phosphorus removal and recovery will be described in details.4 Phosphorus removal and recovery techniques According to Morse et al. 1998, a wide range of technologies for phosphorus removal and recovery were developed including chemical precipitation, biological phosphorus removal, crystallization, novel chemical precipitation approaches and a number of wastewater and sludge-based methods. 9 TIEU LUAN MOI download : skknchat@gmail.